郭小紅，楊權(quán)成，單曉云，郭 德，石常省

(1.華北科技學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，北京 101601；2.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163；3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 理學(xué)院，北京 100083)

高鋁粉煤灰中鋁元素賦存規(guī)律研究

郭小紅1，2，楊權(quán)成1，單曉云3，郭 德1，石常省1

(1.華北科技學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，北京 101601；2.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163；3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 理學(xué)院，北京 100083)

為確定山西山陰電廠高鋁粉煤灰中主要有價元素鋁的賦存規(guī)律，以高鋁粉煤灰為研究對象，結(jié)合爐前煤中鋁元素的賦存狀態(tài)，對粉煤灰中的鋁元素賦存規(guī)律進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明：爐前煤中含有較多的富鋁礦物高嶺石，粉煤灰中的鋁元素以無定型氧化鋁形式存在；粉煤灰中的氧化鋁含量高達(dá)32.42%，但鋁硅比較低，且不同粒級的鋁元素分布規(guī)律基本相同，難以通過簡單的“拜耳法”或物理選礦法實(shí)現(xiàn)鋁元素的有效提取。要實(shí)現(xiàn)該粉煤灰中氧化鋁的高效提取，需要根據(jù)鋁、硅的反應(yīng)性差異，研發(fā)新的工藝方法。

高鋁粉煤灰；高嶺石；氧化鋁；賦存規(guī)律

粉煤灰是火力發(fā)電廠燃煤鍋爐排放的廢渣，是一種工業(yè)固體廢棄物。2009年我國粉煤灰排放量約為3.75億t，根據(jù)灰色預(yù)測模型估計(jì)，到2020年其排放量將達(dá)到9億t[1]。粉煤灰的大量排放與堆存不但占用土地、污染空氣和水源，而且給人體健康帶來很大危害[2-4]。我國對粉煤灰的綜合利用研究較早，目前粉煤灰綜合利用率在68%左右[5]，但主要集中在建筑、建材、筑路、回填等低附加值利用領(lǐng)域。建材制品和道路施工兩個方向?qū)Ψ勖夯业木C合利用率貢獻(xiàn)最大，二者之和高達(dá)60%，但這些利用方式未能充分考慮粉煤灰中賦存的有價元素，致使其中所蘊(yùn)含的資源潛能未能充分發(fā)揮[6]。

近年來，我國內(nèi)蒙、山西等地發(fā)現(xiàn)了一種新型粉煤灰—高鋁粉煤灰，其中Al2O3含量高達(dá)50%，相當(dāng)于我國中低品位鋁土礦中Al2O3含量，因而其被視為一種新的、潛在的鋁土礦替代資源[7]。從高鋁粉煤灰中提取Al2O3的研究日益受到人們的關(guān)注，高鋁粉煤灰中鋁元素的賦存狀態(tài)直接關(guān)系到提取Al2O3的工藝和方法。張戰(zhàn)軍[8]研究了高鋁粉煤灰的形成和特性，分析了提取Al2O3過程中的物質(zhì)演化規(guī)律和內(nèi)在機(jī)理。張曉云[9]等以高鋁粉煤灰為原料，以Na2CO3為配料，通過焙燒、硅鋁分離、酸化等工藝制備出了氫氧化鋁。為確定山西山陰電廠高鋁粉煤灰中主要有價元素鋁的賦存規(guī)律，采用X-射線衍射儀、礦物解離分析儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對爐前煤和粉煤灰中的鋁元素賦存狀態(tài)進(jìn)行分析，為實(shí)現(xiàn)高鋁粉煤灰的資源化利用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)儀器與原料

(1)試驗(yàn)儀器。礦物解離分析儀由礦相磨拋機(jī)、Quanta 250環(huán)境掃描電鏡和EDS GENESS能譜儀三部分組成，測試時加速電壓為20 kV；D/Max-RC 型固定銅靶X-射線衍射儀，Cu靶Kα線波長為1.541 9×10-4μm，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍2θ為5°～90°，掃描速度設(shè)置為0.06 s/步，步進(jìn)間隔設(shè)置為0.02°/步；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀主要工作參數(shù)為：冷卻氣流量15 L/min，載氣流量0.08 L/min，蠕動泵流量1.5 mL/min，測定次數(shù)為3次。

(2)試驗(yàn)原料。試驗(yàn)原料為山西山陰電廠爐前煤(燃料煤)和粉煤灰。將爐前煤破碎，使其粒度保持在0.075 mm以下，并在90 ℃下烘干48 h備用；粉煤灰采自電廠循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰堆場。

2 爐前煤中鋁元素賦存狀態(tài)

2.1 物相分析

采用D/Max-RC 型固定銅靶X-射線衍射儀對爐前煤的礦物進(jìn)行分析，爐前煤的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示。

由圖1可知：爐前煤中的主要礦物為石英、高嶺石、黃鐵礦、方解石，高嶺石波峰為主要特征峰。高嶺石中Al2O3含量在39%以上，粉煤灰中Al2O3含量較高的原因可能是爐前煤中含有較多的富鋁礦物高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O)。

2.2 元素分布

爐前煤的電子掃描顯像圖(SEM圖)和X光微區(qū)分析圖(EDS圖)如圖2、圖3所示。

圖1 爐前煤的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of unburned coal

圖2 爐前煤的SEM圖Fig.2 SEM pattern of unburned coal

圖3 爐前煤的EDS圖Fig.3 EDS pattern of unburned coal

由圖2、圖3可知：各礦相分布相對均勻，且每種礦相均獨(dú)立存在，顆粒大小、顏色深度、表面光澤度等均存在明顯差異。礦物顆粒中的主要元素為鋁、硅、氧，由其形成的顆粒一般均較大，顏色較深；鐵、硫元素分布規(guī)律較一致，由其形成的顆粒均較小，顏色較光亮。這說明鋁、硅、氧三種元素可能集中在同一種物相中，鐵、硫元素可能集中在另一個物相中，這與礦物XRD分析結(jié)果吻合。

3 粉煤灰中鋁元素賦存狀態(tài)

3.1 物相分析

粉煤灰的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 粉煤灰的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of fly ash

由圖4可知：粉煤灰中的結(jié)晶相為石英、赤鐵礦、硅酸鈣、鈣長石、莫來石、硅線石，兩倍衍射角10°～25°之間寬大的衍射峰表明粉煤灰中存在玻璃相；粉煤灰中的主要結(jié)晶相為石英相和莫來石相，含量分別約為40%、7%。

3.2 燃燒過程物相的轉(zhuǎn)變

爐前煤中的高嶺石在高溫燃燒過程中會發(fā)生一系列的物相轉(zhuǎn)化[9-10]：在500～600 ℃時，高嶺石脫除羥基，轉(zhuǎn)化為偏高嶺石；在800～1 000 ℃時，偏高嶺石轉(zhuǎn)化為無定形的鋁、硅氧化物；在1 000～1 100 ℃時，出現(xiàn)莫來石相和方石英相。

粉煤灰為循環(huán)流化床鍋爐粉煤灰，鍋爐燃燒溫度在850～950 ℃之間。結(jié)合主要反應(yīng)式(1)至(3)可以看出，Al2O3·2SiO2·2H2O發(fā)生一系列相變化后生成Al2O3·SiO2，最終轉(zhuǎn)化成無定形的鋁、硅氧化物。因此，粉煤灰中含有較多的無定形鋁、硅氧化物，且含有一定量的硅線石；同時，不排除鍋爐內(nèi)局部溫度在950 ℃以上，因此粉煤灰中也含有少量的莫來石。

(1)

3.3 化學(xué)成分

粉煤灰中的元素分布與其資源化利用程度密切相關(guān)，為此，對該粉煤灰的化學(xué)成分和各元素在不同粒級中的分布進(jìn)行分析。山西高鋁粉煤灰(1#粉煤灰)與山東普通粉煤灰(2#粉煤灰)的化學(xué)成分對比結(jié)果如表1所示。

表1 兩種粉煤灰的化學(xué)成分對比結(jié)果Table1 Comparative results of chemical composition in two kinds of fly ash wB/%

注：Al/Si(鋁硅比)為Al2O3與 SiO2的質(zhì)量比。

由表1可知：高鋁粉煤灰中Al2O3含量高達(dá)32.43%，明顯高于普通粉煤灰，但高鋁粉煤灰的鋁硅比較低。目前使用的“拜耳法”提取氧化鋁工藝僅適用于鋁硅比較高的優(yōu)質(zhì)鋁土礦[11]，受反應(yīng)原理的限制，高鋁粉煤灰難以通過該工藝實(shí)現(xiàn)鋁元素與硅元素的分離。

不同粒級粉煤灰的化學(xué)成分如表2所示。由表2可知：不同粒級粉煤灰的化學(xué)組成差異不大，難以通過物理選礦方法實(shí)現(xiàn)有價元素的有效分離和富集。

3.4 元素分布

為更好地研究粉煤灰中主要元素的分布情況，采用礦物解理分析儀對其進(jìn)行分析，研究鋁元素、硅元素的分布。粉煤灰的SEM圖、EDS圖如圖5、圖6所示。

表2 不同粒級粉煤灰的礦物組成Table 2 Mineral composition of different particle size fly ash wB/%

圖5 粉煤灰的SEM圖Fig.5 SEM pattern of fly ash

圖6 粉煤灰的EDS圖Fig.6 EDS pattern of fly ash

由圖5、圖6可知：顆粒呈不規(guī)則形狀，表面較為粗糙，不同顆粒的鋁元素、硅元素分布沒有明顯差異。由于不同顆粒的元素分布基本相同，難以通過物理選礦方法實(shí)現(xiàn)鋁、硅元素的分離。

4 結(jié)論

(1)爐前煤中含鋁物相主要以高嶺石形式存在，粉煤灰中含鋁物相主要以無定型氧化鋁形式存在，同時還有少量的硅線石和莫來石。

(2)粉煤灰中Al2O3含量為32.42%，鋁、硅元素在不同顆粒中的分布沒有明顯差異，不能采用物理選礦方法實(shí)現(xiàn)鋁、硅元素的有效富集、分離。

(3)粉煤灰中的鋁氧化物、硅氧化物含量較高，但鋁硅比較低，難以通過簡單的“拜耳法”實(shí)現(xiàn)鋁、硅元素的分離。要實(shí)現(xiàn)該粉煤灰中氧化鋁的高效提取，需要查明鋁、硅元素的反應(yīng)性差異，研發(fā)新的工藝方法。

[1] 吳元鋒，儀桂云，劉全潤，等.粉煤灰綜合利用現(xiàn)狀[J].潔凈煤技術(shù)，2013(6).

[2] 王 偉，周華強(qiáng).粉煤灰對環(huán)境的危害及其綜合利用[J].建材技術(shù)與應(yīng)用，2007(5)：4-6.

[3] Gupta DK, Rai UN, Tripathi RD, et al.Impacts of fly-ash on soil and plant responses[J].Journal of plant research, 2002, 115(6): 401-409.

[4] 王立剛.粉煤灰的環(huán)境危害與利用潛力[J].能源基地建設(shè)，2000(3)：45-46.

[5] 國家發(fā)展和改革委員會.大宗固體廢物綜合利用實(shí)施方案[EB/OL].[2011-12-10].http://zfxxgk.ndrc.gov.cn/PublicItemView.aspx?ItemID={ecba8923-08ac-4949-bf55-b9c65bc7dede}.

[6] 王立剛，朱曦光.我國粉煤灰資源的綜合利用現(xiàn)狀及今后發(fā)展重點(diǎn)[J].礦業(yè)研究與開發(fā)，1999，19(5)：41-43.

[7] 劉 軍.內(nèi)蒙古蒙西煤田有望成為我國最大“鋁土礦”[DB/OL].[2011-02-08].http://news.qq.com/a/20110208/000442.htm.

[8] 張戰(zhàn)軍.從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁等有用資源的研究[D].西安：西北大學(xué)，2007.

[9] 張曉云，馬鴻文，王軍玲.利用高鋁粉煤灰制備氧化鋁的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2005 (4).

[10] 魏存弟,馬鴻文,楊殿范,等.煅燒煤系高嶺石的相轉(zhuǎn)變[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005，33(1): 77-81.

[11] 畢詩文.氧化鋁生產(chǎn)工藝[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

Study on existent regularity of aluminum in high-alumina fly ash

GUO Xiao-hong1，2，YANG Quan-cheng1，SHAN Xiao-yun3，GUO De1，SHI Chang-sheng1

(1.College of Environmental Engineering, North China Institute of Science and Technology, Beijing 101601, China; 2.Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Suzhou, Jiangsu 215163, China；3.College of science, China University of Miniting and Technology(Beijing), Beijing 100083， China)

In order to understand existent regularity of aluminum in high-alumina fly ash of Shanyin power plant in Shanxi province, taken high-alumina fly ash as sample, existent regularity of aluminum in it is analyzed on the basis of this regularity in unburned coal.The result shows that abundant aluminum minerals exist in unburned coal, such as kaolinite; aluminum in fly ash exists as unformed aluminum oxide reaching up to 32.42% , while this percentage less than that of aluminum-silica.Meanwhile, the aluminum has same regularity in different particle size of fly ash so that it is difficult to extract aluminum by Bayer process or physical ore beneficiation.Trying to find a new way to extract aluminum from this fly ash is based on different reactivity of aluminum and silicon.

high-alumina fly ash; kaolinite; aluminum oxide; existent regularity

1001-3571(2015)03-0004-04

TD946.4；TF821

A

2015-04-12

10.16447/j.cnki.cpt.2015.03.002

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51179177)

楊權(quán)成(1986— )，男，山西省朔州市人，助教，碩士，從事礦物加工教學(xué)與科研方面的工作。

E-mail：yangquancheng@126.com Tel：18733621186