李莉，于磊，王超

（國(guó)網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，濟(jì)南250001）

煤發(fā)熱量測(cè)定方法優(yōu)化

李莉，于磊，王超

（國(guó)網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，濟(jì)南250001）

采用絕熱式量熱儀和恒溫式量熱儀兩種儀器同時(shí)測(cè)定煤質(zhì)樣本的發(fā)熱量數(shù)值，并對(duì)兩種方法的精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行比較。結(jié)果表明，兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度都能夠達(dá)到GB/T 231—2008標(biāo)準(zhǔn)要求，而絕熱式量熱儀的精密度和準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于恒溫式量熱儀。在此基礎(chǔ)上，對(duì)煤發(fā)熱量的測(cè)定方法進(jìn)行了優(yōu)化研究，提出了提高試驗(yàn)精密度和準(zhǔn)確度的有效手段。

絕熱式量熱儀；恒溫式量熱儀；精密度；準(zhǔn)確度；優(yōu)化

0 引言

在火電廠，利用煤的燃燒特性使熱能轉(zhuǎn)化為電能。煤是生產(chǎn)電力的原料，其費(fèi)用占火電廠生產(chǎn)成本的70%以上，故煤在火電廠中占有極其重要的地位［1］。

掌握動(dòng)力用煤的檢測(cè)技術(shù)，特別是發(fā)熱量的測(cè)定技術(shù)，加強(qiáng)電廠煤質(zhì)監(jiān)督，確保入廠及入爐煤質(zhì)量，對(duì)電廠安全運(yùn)行及降低發(fā)電成本有著極為重要的作用。煤發(fā)熱量是燃煤電廠成本核算、鍋爐設(shè)計(jì)和工況調(diào)整的主要依據(jù)。熱量計(jì)是測(cè)定發(fā)熱量的專業(yè)儀器，按照熱量計(jì)外筒的控溫模式分為恒溫式和絕熱式兩種。

國(guó)內(nèi)電力企業(yè)普遍用國(guó)產(chǎn)的恒溫式自動(dòng)氧彈熱量計(jì)。使用過程中，該類儀器存在一些影響發(fā)熱量準(zhǔn)確測(cè)定的問題［2］。低溫絕熱量熱法是熱化學(xué)和熱物理研究領(lǐng)域中一種重要的實(shí)驗(yàn)方法，它通過精密智能溫度控制技術(shù)使量熱計(jì)的樣品池與周圍環(huán)境的熱交換減少到最小，以達(dá)到嚴(yán)格絕熱的目的，無需數(shù)學(xué)修正公式，是最精確的測(cè)量方法［3-4］?；诓煌淼膬煞N量熱儀在實(shí)際應(yīng)用方面的差別鮮有研究，對(duì)這兩種測(cè)量方法在精密度、準(zhǔn)確度方面進(jìn)行比較研究，對(duì)于煤質(zhì)樣本的發(fā)熱量測(cè)定具有重要的參考價(jià)值。

1 熱量計(jì)工作原理比較

熱量計(jì)是由氧彈、內(nèi)筒、外筒、攪拌器、水、溫度傳感器、試樣點(diǎn)火裝置、溫度測(cè)量和控制系統(tǒng)構(gòu)成。置于內(nèi)筒的水以及浸沒于內(nèi)筒水中的氧彈、攪拌器、量熱溫度計(jì)等試樣燃燒產(chǎn)生的熱量能夠傳遞到的部位，稱之為量熱儀的量熱系統(tǒng)［5］。恒溫式的外筒溫度在實(shí)驗(yàn)過程中保持基本恒定，內(nèi)外筒的熱交換需要冷卻校正；而絕熱式的外筒有加熱和冷卻裝置，使外筒水溫實(shí)時(shí)跟蹤內(nèi)筒水溫，最大限度減少熱交換，不需冷卻校正。

單位質(zhì)量的試樣，在充有過量氧氣的氧彈中，完全燃燒放出熱量，被量熱系統(tǒng)吸收。由于量熱系統(tǒng)溫升與試樣燃燒放出熱量成正比，如能確定量熱系統(tǒng)每升高1 K所吸收的熱量（即熱容量），則待測(cè)試樣完全燃燒后，根據(jù)量熱系統(tǒng)的前后溫差，就可以得到該試樣的發(fā)熱量。因此，測(cè)定發(fā)熱量，首先要確定量熱系統(tǒng)的熱容量，一般是使用量熱基準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸的燃燒試驗(yàn)。

在上述條件下，如完全燃燒后的物質(zhì)組成為氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、硝酸和硫酸、液態(tài)水及固態(tài)灰時(shí)，放出的熱量，稱之為該試樣的彈筒發(fā)熱量（Qb，ad）。從彈筒發(fā)熱量中扣除硝酸生成熱和硫酸校正熱，得高位發(fā)熱量（Qgr，ad），由空干基水分值即可換算成干基高位發(fā)熱量（Qgr，d）［5］。

2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)使用的IKAC5000單控型熱量計(jì)，由C5000控制單元、C5001冷卻系統(tǒng)、C5003測(cè)量室和C5010氧彈組成，采用絕熱模式。使用SDC311恒溫型熱量計(jì)與之進(jìn)行比較。

所用試劑和材料包括：1）苯甲酸，基準(zhǔn)量熱物質(zhì)，編號(hào)GBW（E）130035，純度高于99.97%，其特性量值為26 473 J/g，擴(kuò)展不確定度0.1%（k=2），定值日期2012年3月，有效時(shí)間10年；2）標(biāo)準(zhǔn)煤樣，GBW11101s（Qgr，d=30.74 MJ/kg±0.22 MJ/kg），GBW11102L（Qgr，d= 26.66MJ/kg±0.18MJ/kg），GBW11110h（Qgr，d=23.86MJ/kg ±0.25 MJ/kg），定值日期2012年5月31日，有效期2013年6月1日；3）氧氣，純度99.50%，不含可燃成分，壓力大于5.0 MPa，足以使氧彈充氧至3.0 MPa；4）棉線，粗細(xì)均勻，不涂臘的白色純棉棉線；5）去離子水；6）烘箱；7）電子天平。

為熱量計(jì)單獨(dú)設(shè)置房間，溫度保持在22～26℃，無窗，無強(qiáng)烈空氣對(duì)流。單次實(shí)驗(yàn)中，溫度波動(dòng)不超過1℃。

3 發(fā)熱量測(cè)定實(shí)驗(yàn)

3.1 量熱儀熱容值的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)

在測(cè)定樣品發(fā)熱量前，先要標(biāo)定熱量計(jì)的熱容值。將苯甲酸置于烘箱內(nèi)，溫度60～70℃，干燥3～4 h。為兩臺(tái)熱量計(jì)各稱取干燥后苯甲酸5份，稱準(zhǔn)精確至0.000 2 g。按照儀器操作說明，在選擇熱容測(cè)試模式時(shí)，輸入本次使用苯甲酸的基準(zhǔn)熱值26 473 J/g。分別依次進(jìn)行5次苯甲酸的燃燒實(shí)驗(yàn)。標(biāo)定結(jié)果如表1和表2。

表1 IKAC5000絕熱模式熱容值標(biāo)定的結(jié)果

由表1可以得出，5次測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%，低于GB/T 231—2008中0.20%的要求，取IKAC5000絕熱模式熱容值為5次測(cè)試平均值10 813 J/K。

表2 SDC113恒溫模式熱容值標(biāo)定的結(jié)果

由表2可以得出，5次測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.09%，低于GB/T 231—2008中0.20%的要求，取SDC113恒溫模式熱容值為5次測(cè)試平均值5 980 J/K。

為了方便比較，由同一名實(shí)驗(yàn)人員在相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定相同煤質(zhì)樣品。

3.2 兩種熱量計(jì)精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

以苯甲酸為待測(cè)樣品，對(duì)兩種熱量計(jì)分別進(jìn)行5次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 以苯甲酸檢驗(yàn)IKAC5000絕熱模式精密度和準(zhǔn)確度

根據(jù)表3，計(jì)算可知，5次測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%，低于GB/T 231—2008中0.20%的要求，精密度合格。彈筒發(fā)熱量Qb，ad平均值為26 540 J/g，扣除硝酸生成熱，苯甲酸測(cè)定熱值為26 500 J/g，與基準(zhǔn)值26 473 J/g相差27 J/g，低于GB/T 231-2008中50 J/g的要求，故準(zhǔn)確度合格。

表4 以苯甲酸檢驗(yàn)SDC113恒溫模式精密度和準(zhǔn)確度

根據(jù)表4中數(shù)據(jù)，計(jì)算可知，5次測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.17%，低于GB/T 231—2008中0.20%的要求，精密度合格。彈筒發(fā)熱量Qb，ad平均值為26 546 J/g，扣除硝酸生成熱，苯甲酸測(cè)定熱值為26 506 J/g，與基準(zhǔn)值26 473 J/g相差33 J/g，低于GB/T 231—2008中50 J/g的要求，準(zhǔn)確度合格。

以標(biāo)煤GBW11101s，GBW11102L，GBW11110h作為待測(cè)樣品，分別進(jìn)行2次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果分別如表5所示。

表5顯示，3種標(biāo)樣2次測(cè)定的彈筒發(fā)熱量差值均低于GB/T 231—2008中規(guī)定的120 J的重復(fù)性限值，分別取其平均值，換算成干基高位發(fā)熱量，結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)煤樣標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍以內(nèi)，故準(zhǔn)確度合格。

表6顯示，3種標(biāo)樣2次測(cè)定的彈筒發(fā)熱量差值均低于GB/T 231—2008中規(guī)定的120J/g的重復(fù)性限值，分別取其平均值，換算成干基高位發(fā)熱量，結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)煤樣標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍以內(nèi)，故準(zhǔn)確度合格。

表5 以標(biāo)準(zhǔn)煤樣檢驗(yàn)IKAC5000絕熱模式準(zhǔn)確度

表6 以標(biāo)準(zhǔn)煤樣檢驗(yàn)SDC113恒溫模式準(zhǔn)確度

4 對(duì)絕熱模式和恒溫模式熱量計(jì)的結(jié)果進(jìn)行比較研究

苯甲酸為待測(cè)樣品，以5次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為精密度指標(biāo)，以與苯甲酸基準(zhǔn)熱值的偏差為準(zhǔn)確度指標(biāo)；標(biāo)準(zhǔn)煤樣為待測(cè)樣品，以重復(fù)性差值的平均值為精密度指標(biāo)，以與標(biāo)準(zhǔn)值差的絕對(duì)值的平均值為準(zhǔn)確度指標(biāo)。

表7 絕熱模式和恒溫模式結(jié)果的比較

從表7中的結(jié)果可以看出，在均滿足GB/T 231—2008的前提下，絕熱模式結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)值均優(yōu)于恒溫模式。

5 煤發(fā)熱量測(cè)定方法優(yōu)化探討

5.1 測(cè)熱實(shí)驗(yàn)室應(yīng)滿足的條件

為測(cè)熱儀器單獨(dú)設(shè)置房間，建議設(shè)置成套間。室溫保持在15～30℃。實(shí)驗(yàn)過程溫度波動(dòng)不超過1℃。標(biāo)定前確保熱量計(jì)水溫與室溫平衡。關(guān)閉窗戶，盡量少開門，以免產(chǎn)生強(qiáng)烈空氣對(duì)流；不應(yīng)有影響室溫的冷熱源。如需安裝恒溫設(shè)備如空調(diào)，注意空調(diào)不要時(shí)開時(shí)停，風(fēng)速調(diào)到最小檔，風(fēng)口不能直吹熱量計(jì)［6］?？梢話旌裰卮昂?，避免陽光照射。使用雙層玻璃窗，起保溫效果。

5.2 苯甲酸的使用

選擇標(biāo)有精確熱值、可以量值溯源的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。苯甲酸有輕微吸水性。使用前，應(yīng)置于盛有濃硫酸的干燥器里3天，或者在60～70℃加熱3～4 h，以除去水分。使用苯甲酸標(biāo)定熱量計(jì)時(shí)，應(yīng)注意加上硝酸生成熱。

5.3 氧彈的使用

氧彈頭、連接環(huán)和彈筒必須配套使用。每次測(cè)定后，用溫度為室溫的水沖洗氧彈內(nèi)外并用專用抹布擦拭干凈。定期進(jìn)行20.0 MPa水壓試驗(yàn)，周期不超過2年。在實(shí)際操作中，氧彈發(fā)生漏氣是非常常見的問題，氧彈漏氣會(huì)使測(cè)定中的煤燃燒不充分，釋放的熱量少于其實(shí)際值，進(jìn)而導(dǎo)致熱量測(cè)定值不準(zhǔn)確。因此應(yīng)注意橡皮圈的更換和充氣口的清潔。

5.4 測(cè)定中的問題及解決方法

每次實(shí)驗(yàn)后倒出坩堝內(nèi)殘?jiān)?，檢查是否含有未燃樣品。如燃燒不完全，依據(jù)樣品揮發(fā)分?jǐn)?shù)值適當(dāng)調(diào)整充氧壓力，充氧壓力不得超過3.2 MPa；將樣品研細(xì)，或在樣品下方鋪墊酸洗石棉；也可以摻燒已知標(biāo)準(zhǔn)熱值和一定質(zhì)量的標(biāo)煤。為防止飛濺，可用擦鏡紙包裹樣品或?qū)悠穳褐瞥娠灐?/p>

使用純度在99.5%以上的純氧。充氧時(shí)，達(dá)到預(yù)定壓力值后，持續(xù)充氧時(shí)間不少于30 s，且每次測(cè)試保持一致。氧氣瓶總壓低于5 MPa時(shí)，應(yīng)換新氣。

為使儀器盡快穩(wěn)定，建議在檢測(cè)樣品前，先做廢樣1～2個(gè)。

6 結(jié)語

兩種基于不同原理的量熱儀，精密度和準(zhǔn)確度均符合GB/T 231—2008標(biāo)準(zhǔn)，但是采用絕熱模式，精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于恒溫模式。絕熱模式避免了冷卻校正引入的誤差，對(duì)環(huán)境變動(dòng)的適應(yīng)性強(qiáng)，值得推薦。采取一系列優(yōu)化技術(shù)方法，可以進(jìn)一步提高測(cè)定結(jié)果的可靠性。

［1］曹長(zhǎng)武.火電廠煤質(zhì)監(jiān)督與檢測(cè)技術(shù)［M］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［2］周仲康，潘娟琴，都學(xué)軍.國(guó)產(chǎn)熱量計(jì)測(cè)定煤發(fā)熱量存在問題分析［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2005（4）：51-54.

［3］譚志誠(chéng)，邸友瑩.近代低溫絕熱量熱學(xué)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.2006（9）：1234-1250.

［4］林力，周惠康.簡(jiǎn)述IKAC5000量熱儀的性能特征和高位發(fā)熱量校正公式［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2003（10）：82-83.

［5］方文沐，杜惠敏，李天榮.燃料分析技術(shù)問答［M］.北京：中國(guó)電力出版社，2005.

［6］馬志剛.提高煤的發(fā)熱量測(cè)定準(zhǔn)確性研究［J］.煤炭與化工，2013（8）：90-92.

Optimization of Calorific Value Determination of Coal

LI Li，YU Lei，WANG Chao
（State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250001，China）

Calorific values of coal samples are determined by adiabatic calorimeter and isothermal calorimeter simultaneously，on the basis of which their precision and accuracy are compared also.The results show that although both of their precision and accuracy meet the requirements of GB/T 231-2008 standard，the former is found superior to the latter.Furthermore，effective methods to improve the precision and accuracy are proposed based on optimization research on coal calorific value determination methods.

adiabatic calorimeter；isothermal calorimeter；precision；accuracy；optimization

TQ533.4

B

1007－9904（2015）02－0072－04

2015-01-08

李莉（1977），女，工程師，從事火力發(fā)電廠水質(zhì)、煤質(zhì)分析工作。