隋文杰 陳洪章
(中國科學院過程工程研究所生物質(zhì)煉制工程北京市重點實驗室,北京 100190)
基于生物質(zhì)物料特性的汽爆過程解析
隋文杰 陳洪章
(中國科學院過程工程研究所生物質(zhì)煉制工程北京市重點實驗室,北京 100190)
隋文杰,中國科學院過程工程研究所,博士研究生,從事生物質(zhì)工程的研究工作。
E-mail:shirley_swj@126.com
以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)可再生資源為主要原料的生物煉制,需要進行預處理破壞生物質(zhì)致密復雜的結(jié)構(gòu)屏障,實現(xiàn)選擇性組分結(jié)構(gòu)拆分,進而促進生物質(zhì)高效高值轉(zhuǎn)化。其中,汽爆技術(shù)是生物質(zhì)煉制過程的關(guān)鍵預處理手段,近年來受到廣泛關(guān)注~。其主要是利用高溫高壓水蒸氣處理纖維原料,在物理化學作用下,半纖維素部分水解,木質(zhì)素軟化變得易降解,從而使纖維橫向聯(lián)結(jié)強度下降,細胞孔隙中充滿高壓氣體,變得柔軟可塑。當驟然減壓時,孔隙中的氣體急劇膨脹,產(chǎn)生閃爆,將物料放裂成細小的纖維束狀,從而實現(xiàn)原料的組分分離和結(jié)構(gòu)變化。經(jīng)過幾十年的研究,汽爆技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到不同國家用于不同原料的處理上,并在眾多領(lǐng)域如食品工業(yè)、制藥行業(yè)、生物質(zhì)能和環(huán)境保護等均有廣泛應用。中國科學院過程工程研究所陳洪章研究員建立了以汽爆及其組分分離技術(shù)為核心的生物質(zhì)煉制技術(shù)平臺,在此基礎上,開發(fā)了一系列經(jīng)濟高效的生物質(zhì)原料煉制工藝,并得到生物基能源、材料和化學品等眾多產(chǎn)品,旨在實現(xiàn)生物質(zhì)資源的經(jīng)濟效益最大化。
陳洪章. 氣相爆破技術(shù)與生物質(zhì)煉制. 北京:化學工業(yè)出版社, 2013.
陳洪章, 邱衛(wèi)華, 王嵐. 生物質(zhì)原料的組分選擇性拆分-功能經(jīng)濟性利用. 中國工程科學, 2014, 16: 27-36.
希默爾ME. 生物質(zhì)抗降解屏障——解構(gòu)植物細胞壁產(chǎn)生物能. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2010.
陳洪章, 隋文杰. 生物質(zhì)煉制工程科學問題——生物質(zhì)抗?jié)B流屏障的提出. 生物產(chǎn)業(yè)技術(shù), 2015, 3: 69-76.
Chen H Z, Liu Z H. Multilevel composition fractionation process for high-value utilization of wheat straw cellulose. Biotechnol Biofuels, 2014, 7: 137.
生物質(zhì)汽爆過程的影響因素主要分為以下四類:物料參數(shù)、操作參數(shù)、設備參數(shù)和產(chǎn)品參數(shù)。其中,物料參數(shù)主要包括生物質(zhì)物料種類化學組成、物理結(jié)構(gòu)、水分狀態(tài)和顆粒尺寸(與裝料系數(shù)相關(guān)),其決定了所選擇的汽爆工藝和操作條件,并且與汽爆過程能耗和汽爆效果及后續(xù)產(chǎn)品性能密切相關(guān)。近年來,關(guān)于生物質(zhì)物料特性對汽爆效果的影響已有若干報道~,但始終缺乏從生物質(zhì)物料特性與汽爆過程關(guān)系方面的深入解析,難以形成具體理論依據(jù)而指導不同生物質(zhì)物料的汽爆工藝,強化汽爆處理效果。
1.1 木質(zhì)纖維素類物料化學組分與汽爆過程的關(guān)系
木質(zhì)纖維素物料主要包括針葉木、闊葉木和草本類植物。其主要化學成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,在一般植物纖維原料中,這三種成分的質(zhì)量占原料總質(zhì)量的80%~95%,構(gòu)成植物體的支撐骨架。纖維素組成微細纖維,構(gòu)成纖維細胞壁的網(wǎng)狀骨架,而半纖維素和木質(zhì)素則是填充在纖維之間和微細纖維之間的黏合劑和填充劑。此外,還含有其他少量成分,如樹脂、脂肪、蠟、果膠、淀粉、蛋白質(zhì)、無機物、單寧、色素等。這三類木質(zhì)纖維素物料在化學組成上的差異使其在汽爆作用機制和工藝等方面有明顯差別。
以無抽提物的絕干木材為基準,針葉木平均含43%纖維素、28%半纖維素和29%木質(zhì)素,闊葉木約含45%纖維素、34%半纖維素和21%木質(zhì)素。兩者纖維素含量相近,除楊木外,不論是闊葉木還是針葉木,聚葡萄糖的相對量變動極少。闊葉木半纖維素含量高于針葉木,在半纖維素中,闊葉木含有大量的聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖(20%~25%),聚葡萄糖甘露糖則較少(1%~3%);而針葉木聚半乳葡萄糖甘露糖醋酸酯的含量則很高(15%~20%),聚4-O-甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木糖含量約為10%,聚阿拉伯糖、半乳糖含量均較少,1%~3%。因此,闊葉木比針葉木含更多的聚木糖,而針葉木則含有更多的聚甘露糖、較多的聚半乳糖與聚阿拉伯糖。針葉木木質(zhì)素含量高于闊葉木,針葉木木質(zhì)素主要含有愈創(chuàng)木基丙烷及少量的對羥苯基丙烷,闊葉木木質(zhì)素主要含有愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷及少量的對羥苯基丙烷。草本類植物與闊葉木組成相近,其大多數(shù)品種的纖維素含量都接近木材的水平,但稻草、玉米秸稈、高粱稈等偏低;聚戊糖含量比針葉木高得多,相當于闊葉木的高值;木質(zhì)素含量除竹子與針葉木接近外,大多數(shù)比較低,接近闊葉木的低值,其中稻稈木質(zhì)素含量最低,但草葉、草節(jié)、草穗木質(zhì)素含量卻很高;熱水抽出物及1%NaOH抽出物含量比木材高,以稻草、麥草、玉米秸稈為最高;灰分均高于木材,以稻草最為突出,而且灰分中主要化學組成為SiO。因此,草本類植物具
2有以下特征:①半纖維素含量較高、木質(zhì)素含量較低,由于在汽爆過程中主要發(fā)生半纖維素鏈上的乙?;鶊F水解,產(chǎn)生的乙酸含量高,催化半纖維素的糖苷鍵和木質(zhì)素上β-酯鍵的水解,因此,在一定范圍內(nèi)半纖維素含量高的原料產(chǎn)生的酸催化作用強,在汽爆過程中更容易降解。②草本類植物相對于木本植物木質(zhì)素分子量較低且木質(zhì)素中酚羥基含量高,因此具有較高的親液性而易在熱酸性環(huán)境下降解溶出。相對于草本類植物,針葉木在化學組成上則表現(xiàn)出較強的預處理抗性:①針葉木中半纖維素含量相對較低,可利用乙?;康停嵝原h(huán)境下聚葡萄糖-甘露糖相較于聚木糖難以被降解,影響汽爆效果;②纖維細胞高度木質(zhì)化,含有較多的木質(zhì)素且木質(zhì)素分子量高,難以在汽爆過程中溶出,同時木質(zhì)素中含有較多的難以被酸脫除的愈創(chuàng)木基,因此在汽爆過程中木質(zhì)素變化相對較小,木質(zhì)素-碳水化合物(LCC)難以產(chǎn)生化學反應而降解,不利于汽爆;③針葉木中樹脂道內(nèi)較多填充物的存在可能阻礙汽爆過程中熱質(zhì)傳遞,也會影響汽爆效果。
基于秸稈與木材在化學組成上的差異,中國科學院過程工程研究所陳洪章研究員對傳統(tǒng)汽爆工藝進行改進,發(fā)明了對秸稈不加任何化學品的低壓汽爆技術(shù)(3.0MPa降到1.5MPa以下),揭示了秸稈自體水解作用機理。該技術(shù)在汽爆過程中不需要添加任何化學藥品,只需控制秸稈的含水量,將原料與蒸汽混合并維持一段時間,半纖維素被釋放出來的乙酸等弱酸水解而發(fā)生降解,其中乙酸是由原料中的乙?;舛a(chǎn)生的。汽爆過程中水在高溫下也同樣起到了酸催化劑的作用。最終可以分離出80%以上的半纖維素,并且使纖維素酶解率達到90%以上。目前,該汽爆設備已成功放大到50m3工業(yè)規(guī)模。基于對過程集成和耦合作用機制的認識,將堿性雙氧水、超微粉碎、機械梳分等方法應用于汽爆工藝中,建立了以汽爆為核心的組合預處理新方法,實現(xiàn)了秸稈化學組分、細胞類型和組織層面的分級分離,為實現(xiàn)秸稈組分高效清潔利用奠定了基礎。以此建成了秸稈多級聯(lián)產(chǎn)瓦楞原紙、生態(tài)板等多聯(lián)產(chǎn)園區(qū),并將汽爆煉制平臺推廣應用于煙草加工、中草藥提取、麻纖維清潔脫膠等行業(yè)領(lǐng)域。
1.2 木質(zhì)纖維素類物料組成結(jié)構(gòu)與汽爆過程的關(guān)系
針葉木、闊葉木與草本類植物的組成結(jié)構(gòu)有明顯的差異。針葉木組成細胞種類較少,一般來說,有樹脂道、無導管,主要組成結(jié)構(gòu)管胞,既有輸導功能又有機械支持機能,管胞占木材容積90%以上,典型的細胞長3~5mm、寬0.03~0.05mm。兩個相鄰的細胞相隔由5層組成,其中兩層是纖維性質(zhì),緊接著是兩層木栓化層,中間是一層木質(zhì)層,每立方厘米有5000萬個以上的細胞。闊葉木組成細胞種類比較多且進化程度高,闊葉木沒有樹脂道,但具有導管,導管起輸導水分作用,木纖維起機械支持功能。闊葉木中含有韌性木纖維、纖維管胞和管胞3種纖維細胞,統(tǒng)稱為木纖維。木纖維是構(gòu)成闊葉材的重要解剖分子之一,平均長度為1mm,寬度一般小于20μm,占木材容積的60%~80%,其中以韌性木纖維最多。草本類植物組成細胞種類比較多,包括纖維細胞、導管、薄壁細胞、表皮細胞、篩管和伴胞等,導管細胞含量較多,其直徑比纖維細胞大得多。以莖為例,其共同的特點是維管束散生分布于大量基本組織中,沒有皮層和中柱的界限。纖維細胞分布于外表皮層下和維管束,纖維平均長度為1.0~1.5mm,平均寬度為10~20μm,含量一般占容積的40%~70%?;窘M織在莖中占較大比例,由薄壁細胞構(gòu)成。草本類植物中禾本科莖稈中心的基本薄壁組織在發(fā)育過程中往往發(fā)生破裂,形成中空的髓腔。
Brownell H H, Yu E K C, Saddler J N. Steam explosion pretreatment of wood: effect of chip size, acid, moisture content and pressure drop. Biotechnol Bioeng, 1986, 28: 792-801.
Liu Z H, Qin L, Pang F, et al. Effects of biomass particle size on steam explosion pretreatment performance for improving the enzyme digestibility of corn stover. Ind Crop Prod, 2013, 44: 176-184.
Cheng G, Zhang X, Simmons B, et al. Theory, practice and prospects of X-ray and neutron scattering for lignocellulosic biomass characterization: towards understanding biomass pretreatment. Energ Environ Sci, 2015, 8: 436-455.
Langan P, Petridis L, O’Neill H M, et al. Common processes drive the thermochemical pretreatment of lignocellulosic biomass. Green Chem, 2014. 16: 63-68.
裴繼誠, 平清偉, 唐愛民, 等. 植物纖維化學,北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2012.
Chen H Z, Liu Z H. Steam explosion and its combinatorial pretreatment refining technology of plant biomass to bio‐based products. Biotechnol J, 2015, 6: 866-885.
Zhao J Y, Chen H Z. Correlation of porous structure, mass transfer and enzymatic hydrolysis of steam exploded corn stover. Chem Eng Sci, 2013, 104: 1036-1044.
Zhang Y Z, Fu X G, Chen H Z. Pretreatment based on two-step steam explosion combined with an intermediate separation of fiber cells-optimization of fermentation of corn straw hydrolysates. Bioresource Technol, 2012, 121: 100-104.
Sui W J, Chen H Z. Study on loading coefficient in steam explosion process of corn stalk. Bioresource Technol, 2015, 179: 534-542.
Sui W J, Chen H Z. Multi-stage energy analysis of steam explosion process. Chem Eng Sci, 2014, 116: 254-262.
Cullis I F, Saddler J N, Mansfield S D. Effect of initial moisture content and chip size on the bioconversion efficiency of softwood lignocellulosics. Biotechnol Bioeng, 2004, 85: 413-421.
由上述分析發(fā)現(xiàn),植物生物質(zhì)本身具有多孔性,各個細胞有由細胞腔和細胞壁組成的不同形狀和大小的孔腔,不同細胞之間通過紋孔相連,而在細胞壁層面,不同的組分之間、微纖絲中都存在不同尺度的孔隙。而生物質(zhì)物料汽爆過程,歸根到底是一個形成孔和破壞孔的過程,涉及生物質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的熱質(zhì)傳遞和反應過程。為深入解析植物生物質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)與汽爆過程的關(guān)系,提出生物質(zhì)多孔介質(zhì)的概念:一種以細胞壁和胞間物質(zhì)為固體骨架形成不同孔徑孔隙,供流體存在或傳遞的多孔介質(zhì)。細胞壁大分子孔隙、紋孔、胞間連絲、角隅、細胞腔孔隙相互連通,可與氣相、液相或汽液兩相流體共存或流體在其中傳遞。生物質(zhì)多孔介質(zhì)主要性能是多孔結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部流體的傳遞行為。由于針葉木中細胞組成種類相對較少,纖維排列緊密規(guī)則,被稱為“無孔材”。纖維較長且含量高,是植物原料的支持組織,纖維細胞由于高度木質(zhì)化一般具有發(fā)達的次生壁(厚度較大),結(jié)構(gòu)致密,水蒸氣難以滲入物料孔隙內(nèi),導致汽爆過程中熱質(zhì)傳遞阻力大,難以形成充滿高壓水蒸氣的孔隙作用位點,不易被撕裂。闊葉木中存在導管組織輸送水分,導管腔孔大且長,受其影響纖維排列規(guī)則性不如針葉木,被稱為“有孔材”。其所含薄壁細胞含量多為針葉材的2倍,薄壁細胞腔大、壁薄、長度短,在植物生長中起著儲存營養(yǎng)的作用,既利于熱質(zhì)傳遞,又利于水蒸氣閃蒸對其物理撕裂。草本類植物中,次生木質(zhì)部包埋于大量的基本組織即薄壁細胞中,孔隙率較高,利于水蒸氣夾帶熱量的傳遞,汽爆效果較木本類植物強。
由于纖維細胞和薄壁細胞是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料中最主要、最基本的細胞,不同原料中,這兩類細胞的含量、結(jié)構(gòu)各不相同,這就從本質(zhì)上決定了所需處理條件的差異。由此可見,相同的預處理強度對這兩類細胞的作用效果不一致,若以纖維細胞降解為目的,那么薄壁細胞勢必過度降解,造成抑制物的產(chǎn)生和過量,不利于后續(xù)轉(zhuǎn)化過程。筆者以此為依據(jù),建立了二段汽爆分梳工藝。采用較溫和的汽爆條件進行第一段汽爆,通過氣流分級裝置將第一段物料分級,得到薄壁組織和纖維組織,再將纖維組織在合適的條件下進行第二段汽爆。研究表明,二段汽爆分梳工藝有效地針對各組織的結(jié)構(gòu)特征選擇性地進行預處理,既能保證纖維組織達到較好的預處理效果,又能避免薄壁細胞的過度降解,從而提高纖維原料酶解率的同時,又能有效控制抑制物的產(chǎn)生,降低其含量,省去了脫毒單元操作的引入。此外,該方法中,纖維組織和薄壁組織的分離和選擇性預處理,為木質(zhì)纖維素原料的分層多級轉(zhuǎn)化提供了新途徑。
1.3 木質(zhì)纖維素類物料水分狀態(tài)與汽爆過程的關(guān)系
由于汽爆處理對象一般為含水率≤15%的生物質(zhì)干物料,在汽爆前通常需要對物料進行復水處理以調(diào)節(jié)其水分狀態(tài),提高汽爆效果和均一性。水分作為參與汽爆過程的唯一作用介質(zhì),在汽爆過程中發(fā)揮著重要作用。①反應介質(zhì),汽爆高溫蒸煮過程中熱酸性環(huán)境主要來自于水分pKw值隨溫度增加而降低所表現(xiàn)出的酸性水和生物質(zhì)水解而釋放的乙酸等有機酸,這種高溫酸性環(huán)境導致一系列類酸性水解反應的發(fā)生,半纖維素被水解為寡糖、單糖和糠醛,糖和木質(zhì)素之間連接的乙?;黄茐尼尫乓宜徇M一步降低體系酸值,同時木質(zhì)素發(fā)生部分溶解、降解和再聚合。②傳遞介質(zhì),水分一方面作為酸性物質(zhì)和水解中間產(chǎn)物等的傳遞介質(zhì),一方面以蒸汽形式夾帶熱量用于加熱物料,作為傳熱介質(zhì)決定了熱量傳遞的方式和效率。當物料中含水率足夠低且毛細管孔未被液態(tài)水完全填充而形成連續(xù)的氣體通道時,蒸汽能夠快速滲入物料中,通過冷凝的方式釋放蒸發(fā)潛熱以快速加熱物料;在汽爆維壓溫度到達前,當物料內(nèi)部已積聚充滿冷凝的液態(tài)水時,后續(xù)傳熱將通過較慢速的熱傳導方式進行,降低了傳熱速率,縮短了物料有效反應時間,造成實際汽爆強度的降低和處理效果的不均一性。此外,水分含量過多還將消耗更多的蒸汽加熱物料內(nèi)水分,不僅對汽爆效果沒有貢獻,反而增加能耗。③爆破介質(zhì),在泄壓瞬間,物料孔隙內(nèi)液態(tài)水發(fā)生閃蒸而高壓蒸汽體積急劇膨脹,對外做功,對物料起到物理撕裂作用,破壞物料結(jié)構(gòu)。④增塑劑,對于纖維物料,水分影響植物細胞形態(tài)和力學性能,如木材干燥過程中的干縮濕脹現(xiàn)象和黏彈性的改變,適當?shù)膹退幚砟軌蚴杷绍浕w維性物料,利于汽爆泄壓時的物理撕裂作用。
Ferreira L C, Nilsen P J, Fdz-Polanco F, et al. Biomethane potential of wheat straw: influence of particle size, water impregnation and thermal hydrolysis. Chem Eng J, 2014, 242: 254-259.
Zhang Y Z, Chen H Z. Multiscale modeling of biomass pretreatment for optimization of steam explosion conditions. Chem Eng Sci, 2012, 75: 177-182.
Berry S L, Roderick M L. Plant–water relations and the fibre saturation point. New Phytol, 2005, 168: 25-37.
Ballesteros I, Oliva J M, Navarro A A, et al. Effect of chip size on steam explosion pretreatment of softwood. Twenty-First Symposium on Biotechnology for Fuels and Chemicals, Springer, 2000.
Harun S, Balan V, Takriff M S, et al. Performance of AFEX? pretreated rice straw as source of fermentable sugars: the influence of particle size. Biotechnol Biofuels, 2013, 6: 40.
Monavari S, Galbe M, Zacchi G. Impact of impregnation time and chip size on sugar yield in pretreatment of softwood for ethanol production. Bioresource Technol, 2009, 100: 6312-6316.
陳洪章, 張玉針. 原位汽爆方法及裝置. 中國發(fā)明專利, 201110068899.7.
陳洪章, 彭小偉. 汽爆技術(shù)促進中藥資源高值化利用. 化學進展, 2012, 9: 024.
Sui W J, Chen H Z. Extraction enhancing mechanism of steam exploded Radix Astragali. Process Biochem, 2014, 49: 2181-2190.
陳洪章, 付小果. 一種提高藥用植物有效成分溶出率的原料預處理方法. 中國發(fā)明專利, 201110233876.7.
原義濤, 陳洪章. 蒸汽爆破技術(shù)在麻黃堿提取中的應用. 中國藥科大學學報, 2006, 36: 414-416.
Fu X G, Chen H Z. Air–steam explosion enhancing the extraction efficiency of chlorogenic acid from leaves of Eucommia ulmoides Oliver. Sep Purif Technol, 2015, 146: 317-325.
基于水分含量在反應器內(nèi)液態(tài)水和高壓蒸汽兩相間的變化規(guī)律,筆者將汽爆過程重新劃分為氣相驅(qū)替階段(復水)、氣相滲透階段(升壓)、氣相蒸煮階段(維壓)和氣相爆破階段(泄壓)。在氣相驅(qū)替階段,隨物料內(nèi)復入水分含量的增加,物料孔隙內(nèi)空氣被驅(qū)替出來,且起到適當軟化物料的作用;在氣相滲透階段,蒸汽迅速滲入物料孔隙結(jié)構(gòu)中加熱物料,消耗大量蒸汽,同時產(chǎn)生大量冷凝水;在氣相蒸煮階段,體系溫度和壓力不再變化,蒸汽冷凝和液態(tài)水蒸發(fā)基本維持平衡;在氣相爆破階段,物料中部分液態(tài)水發(fā)生閃蒸,壓縮蒸汽體積急劇膨脹,從而破壞物料物理結(jié)構(gòu)。筆者建立了汽爆過程多階段水分傳遞模型,定量分析汽爆過程中水分含量的變化規(guī)律,獲得冷凝水和閃蒸水的關(guān)系以及汽爆后物料含水率表達式。其中,冷凝水量能夠反映汽爆過程的蒸汽消耗,繼而提出了單位質(zhì)量干基耗氣量以評價汽爆能耗;閃蒸水的定量計算有利于汽爆后氣體余熱的回收利用;對汽爆后物料含水率進行準確預測以期指導后續(xù)干燥、酶解、提取等工藝條件選取。為進一步從水分的不同狀態(tài)入手深入解析了水分在汽爆過程中的作用并獲得最佳水分狀態(tài)。采用低場核磁技術(shù)分析玉米秸稈在不同含水率復水過程中的水分分布和遷移規(guī)律,研究發(fā)現(xiàn)玉米秸稈內(nèi)有兩種水分存在。一是在細胞腔的中空部分,以液體形式存在的自由水;一是在細胞壁中,與構(gòu)成細胞壁的纖維素以化學結(jié)合形式存在的水分,為結(jié)合水。隨復水時間和復水量的增加,結(jié)合水含量增加至絕對含水率30%后不再變化,流動性基本不變;自由水絕對含水率30%出現(xiàn),含量和流動性隨含水率增加而持續(xù)增加。因此,絕對含水率30%被認為是玉米秸稈的纖維飽和點,且復水6~10h后秸稈內(nèi)水分狀態(tài)基本不再變化,認為達到復水平衡。由木材與水分關(guān)系的相關(guān)研究可知自由水與植物類物料的反應性有關(guān),而束縛水與物料力學性能有關(guān),兩者將分別影響汽爆高溫蒸煮過程的熱化學反應和爆破過程的物理撕裂作用,繼而考察了不同水分狀態(tài)對物料力學特性和汽爆過程的影響。研究表明,束縛水含量的增加降低了物料斷裂性和硬度,起到塑化劑作用而軟化物料,有利于增強爆破效果;自由水含量的增加對物料力學強度無影響,由于其相對于束縛水變化范圍大,造成過多的蒸汽用于加熱自由水,增加汽爆能耗的同時阻礙熱量的傳遞,從而對汽爆過程中發(fā)生的一系列反應產(chǎn)生緩沖效應,影響汽爆強度。對于汽爆料酶解效果評價表明,總糖得率在纖維飽和點時達到最大值且對應汽爆能耗較低。因此,通過上述研究闡明了不同水分狀態(tài)在汽爆過程中的作用,并確定汽爆前最佳復水策略為復水至物料纖維飽和點,復水時間6~10h。
1.4 木質(zhì)纖維素類物料顆粒尺寸與汽爆過程的關(guān)系
對生物質(zhì)物料進行粉碎處理以降低粒徑是汽爆預處理前的一個必要步驟,但也是一個高耗能過程。生物質(zhì)物料顆粒尺寸對汽爆過程的影響體現(xiàn)在以下幾個方面:①與汽爆設備裝料系數(shù)密切相關(guān),決定設備利用率并涉及整條生產(chǎn)線的處理能力。②影響汽爆熱質(zhì)傳遞過程,繼而影響汽爆效果及其均一性~。汽爆的最佳作用位點在細胞內(nèi),力求每個細胞都是一個汽爆罐的最佳理想狀態(tài)。顆粒尺寸過大,促進了堆積顆粒間傳熱,但不利于顆粒內(nèi)蒸汽的有效滲入,一方面容易造成顆粒外過度受熱降解產(chǎn)生抑制物而顆粒內(nèi)部溫度較低,另一方面導致閃蒸作用削弱、撕裂阻力增強,不利于爆破作用。顆粒尺寸過小,如低于細胞尺寸,物料由于密實的堆積導致顆粒間傳熱困難,但伴隨著顆粒間蒸汽的緩慢滲入,顆粒內(nèi)傳熱迅速達到平衡,蒸汽難以在物料細胞內(nèi)維持,失去了物理撕裂效果。③物料顆粒尺寸對傳熱的影響與汽爆過程能量利用效率密切相關(guān),而物料粉碎本身也是一個高能耗的處理過程,被認為占整個生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程總能耗的三分之一。因此,選擇適當?shù)纳镔|(zhì)物料顆粒尺寸對提高汽爆效果和過程得率、降低過程能耗具有重要作用。
筆者在對汽爆裝料系數(shù)的研究中考察了不同范圍粒徑對玉米秸稈汽爆效果和能耗的影響。獲得不同粒徑下玉米秸稈堆積密度與裝料系數(shù)的關(guān)系φ=kρ0’(1+w)(φ是裝料系數(shù), kg/m3;k是裝載物料的密實程度;ρ0’是干物料堆積密度, kg/m3;w是物料干基含水率)。汽爆過程能耗分析表明,隨粒徑增加,裝料系數(shù)降低,汽爆總能耗降低,但能量利用效率(以單位質(zhì)量干基物料耗氣量計)也降低,這是單位質(zhì)量干基物料所分擔的設備加熱能耗的增加所致。物料顆粒尺寸對汽爆效果的影響為,當粒徑由20目增加至0.5~0.8cm再增加至5~8cm時,糖回收率呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢,而酶解率變化趨勢與之相反,總糖得率在粒徑5~8cm達到最大值。因此,綜合考慮生物質(zhì)物料顆粒尺寸對汽爆效果和能耗的影響,適當?shù)奈锪戏鬯榭梢蕴岣咂Ч?,但并非傳統(tǒng)認為粒徑越小越好。以玉米秸轉(zhuǎn)化糖得率為優(yōu)化目標,普通秸稈粉碎機粉碎后5~8cm即為最優(yōu)顆粒尺寸,對應粉碎和汽爆能耗低。
2.1 麻類纖維原料與汽爆過程的關(guān)系
傳統(tǒng)汽爆操作中,物料在經(jīng)過一段時間的高溫蒸煮后,在泄壓過程中由于介質(zhì)壓力的推動被輸送到指定接收器,汽爆過程中產(chǎn)生的熱化學作用和物理撕裂作用共同作用于物料使其物化性能改變,因此屬于非原位汽爆。然而對于一些原料的汽爆處理,希望以化學作用為主,盡量減小物理撕裂對原料的破壞作用。如麻類脫膠,在突然泄壓時,麻類物料由管道排出過程中,由于受到管道內(nèi)壁和物料內(nèi)部彼此間的摩擦撕裂作用,麻纖維容易斷裂;同時,在管道中麻纖維隨氣流翻滾前進,易纏繞、打結(jié),給后續(xù)的分離和梳理帶來很大的困擾。除此之外,非原位汽爆工藝還存在噴放式出口導致原料的回收困難和損失、高溫氣體直接排向大氣而熱量難以充分回收利用等問題。
針對上述問題,筆者提出了全新的原位汽爆工藝,即泄壓過程中蒸汽分離出來,而物料停留在汽爆罐內(nèi),相對停留在原來位置。具體操作如下:將物料裝在特制的料車內(nèi),料車有箱式料車和籠式料車兩種,箱式料車壁是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),蒸汽直接通過網(wǎng)孔進入箱內(nèi)物料,籠式料車壁也是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),壁頂部設有掛鉤,掛鉤可以掛長條物料,在蒸汽出口的閥門處設置鋼網(wǎng)板;突然泄壓瞬間,蒸汽從料車的網(wǎng)孔穿出,再通過鋼網(wǎng)板孔逸出,而物料仍保留在罐體中的料車內(nèi),再從卸料口取出料車即可得到汽爆后的物料,逸出的氣體進入氣體回收系統(tǒng),便于能量的二次利用。經(jīng)原位汽爆0.7MPa、4min處理后的大麻纖維表面變得潔凈,大麻纖維得到有效的開纖分裂,纖維明顯變細,且測得半纖維素和木質(zhì)素的含量分別下降了80%和85%,纖維素含量達到88%。該工藝的優(yōu)勢在于:應用于麻纖維處理時,降低了對原料纖維結(jié)構(gòu)的破壞,解決了原料的纏繞和打結(jié)問題,便于后續(xù)分離和梳理工藝;原料回收簡單,回收率可達100%,氣體得到回收,不造成環(huán)境污染也使資源得到充分利用;可應用于食品或中藥等安全衛(wèi)生系數(shù)高的原料,拓寬了汽爆的應用領(lǐng)域。
2.2 食用原料與汽爆過程的關(guān)系
糧食、果蔬等一些吸濕性強的非纖維成分為主的生物質(zhì)物料,在較低的汽爆條件下即可實現(xiàn)對物料的蒸煮、膨化和微料化作用,利于新型物料產(chǎn)品的加工。但這些吸濕性強的物料在汽爆過程中由于蒸汽的冷凝復入大量水分,其內(nèi)部含有的束縛水和細小毛細管內(nèi)的自由水含量高又難以脫除,不利于汽爆后物料的干燥、加工、儲存和運輸。干燥是一種高能耗的通用操作過程,全球10%~25%的能源用于工業(yè)化的熱力干燥,同時,干燥行業(yè)又普遍熱效率低,通常在30%~60%。傳統(tǒng)的干燥設備效率低、能耗高、成本費用大、時間長,因此,為克服一些吸濕性強的糧食類和果蔬類物料汽爆后干燥困難的問題,筆者將汽爆與蒸汽干燥和真空干燥相結(jié)合,發(fā)明了新型的干法汽爆工藝和配套設備。
該工藝以水蒸氣爆破閃蒸和真空加熱可脫除物料內(nèi)水分為原理,實現(xiàn)對原料預處理與干燥的雙重功能。將物料置于臥式汽爆罐中,罐體一側(cè)設置物料進出口,另一側(cè)設置出氣口與緩沖罐相連,出氣口閥門前安裝鋼網(wǎng)板,可使氣體通過而物料攔截于汽爆罐內(nèi)。物料在汽爆前將緩沖罐抽真空至真空度達到0.05~0.08MPa,以增大汽爆壓差,增強汽爆效果。果蔬類原料通過汽爆罐內(nèi)置加熱系統(tǒng)間接加熱使其內(nèi)部水分蒸發(fā)至一定壓力,淀粉類糧食原料則需通入一定量飽和蒸汽或過熱蒸汽至一定壓力,維壓一段時間后,迅速打開出氣口泄壓閃蒸,物料中的水被加熱汽化,導致物料不斷干燥失水,尤其在泄壓瞬間,物料中的水因閃蒸而得到干燥。閃蒸過程反復進行,物料原位處于汽爆罐中持續(xù)干燥。為進一步提高干燥效果,對汽爆罐和緩沖罐再次抽真空至真空度達到0.05~0.08MPa,同時通過汽爆罐中加熱系統(tǒng)對爆破后冷卻的物料持續(xù)間歇加熱,由于物料內(nèi)水分的沸點隨著真空度的降低而降低,同時物料受熱溫度增加,從而使物料內(nèi)水分蒸發(fā)而達到真空干燥的目的。因此,通過干法汽爆對物料進行預處理微料化的同時又可以有效降低其含水率,適用于糧食、果蔬等多種原料的處理,且干燥效率高、能耗小、費用低。
2.3 藥用植物原料與汽爆過程的關(guān)系
汽爆技術(shù)是破壞物料結(jié)構(gòu),解除有效成分提取屏障的有效處理手段。在對汽爆強化天然產(chǎn)物提取的研究中,筆者發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)汽爆方式以水蒸氣為單一氣相介質(zhì),在常用壓力條件下溫度較高,易造成熱敏性成分的降解損失。熱敏性成分在天然產(chǎn)物中種類眾多,包括生物堿、有機酸、樹脂、色素、多元酚、苷類、鞣質(zhì)、蛋白質(zhì)和多糖等,而常規(guī)汽爆方式不適合對這類熱敏性成分的提取,限制了其在天然產(chǎn)物提取、加工方面的應用。如茶葉渣在常規(guī)汽爆(1.5MPa、5min)后茶多酚含量不降反增,蝦殼脫鈣后汽爆時蝦青素遇高溫分解造成汽爆提取后含量不增反降,麻黃草在較高汽爆條件處理后所得麻黃堿含量降低。雖然降低維壓溫度可以避免熱敏性成分的降解,但由于飽和水蒸氣溫度和壓力是一一對應的,隨之而來爆破壓力的降低不利于汽爆對物料組成結(jié)構(gòu)的有效破壞,從而對成分提取的促進效果不明顯。
因此,筆者跳出傳統(tǒng)熱化學作用的束縛,提出“低溫氣相爆破”,其不僅僅是通過調(diào)節(jié)含水率、維壓時間、溫度(壓力)等傳統(tǒng)意義上的操作,而是一種新的操作方式,即以水蒸氣和同等壓力下溫度低于水蒸氣的氣體混合作為氣相介質(zhì),通過溫度較低氣體的填充有效降低汽爆溫度同時保證了汽爆壓力,并通過對兩相介質(zhì)溫度和壓力關(guān)系的推導,實現(xiàn)了梯度溫度氣相爆破。原義濤等開展了空氣與水蒸氣混合介質(zhì)汽爆預處理麻黃草提取麻黃堿的研究。麻黃草汽爆條件為:通空氣至壓力為0.8MPa,然后迅速通蒸汽至1.5MPa,維壓3min后泄壓爆破。該條件下麻黃堿的提取率達到0.345%,比未處理組提高了243%。通過電鏡觀察發(fā)現(xiàn),未汽爆麻黃草表面的孔小且稀,而汽爆后麻黃草表面的孔大且密,表面纖維和纖維束明顯卷曲折疊,有些還斷裂,說明汽爆增加了物料的多孔性,促進活性成分的提取。付小果等采用空氣與水蒸氣混合介質(zhì)汽爆預處理杜仲葉提取綠原酸。汽爆條件為:通空氣至壓力為0.4MPa,然后通蒸汽至壓力0.8MPa,維壓2min。汽爆后綠原酸得率和提取速率分別提高62%和423%,綠原酸提取物的抗氧化性提高,其中羥基自由基清除率提高了94.6%。因此,低溫氣相爆破在保證汽爆對物料結(jié)構(gòu)的破壞作用同時,避免成分分解,從而強化熱敏性成分提取,將在天然產(chǎn)物提取、加工以及糧食、食品和藥品加工領(lǐng)域發(fā)揮更大優(yōu)勢。
基于生物質(zhì)物料特性解析汽爆過程,提出適用于不同生物質(zhì)原料的汽爆過程理論依據(jù),是實現(xiàn)汽爆作為通用煉制技術(shù)的關(guān)鍵。筆者基于多年對生物質(zhì)物料特性的認知和汽爆預處理的研究,分析并歸納了包括化學組成、物理結(jié)構(gòu)、水分狀態(tài)、顆粒尺寸和特殊生物質(zhì)物料要求在內(nèi)的生物質(zhì)物料特性與汽爆過程的關(guān)系,有望對生物質(zhì)汽爆煉制過程從機理層面、技術(shù)層面和產(chǎn)業(yè)化層面提出科學指導。為適用于更廣泛生物質(zhì)資源、滿足其加工需要,汽爆技術(shù)在不斷發(fā)展和進步?;谏镔|(zhì)物料特性,筆者在低壓無污染汽爆的基礎上,將爆破介質(zhì)由傳統(tǒng)的水蒸氣拓寬到混合氣相介質(zhì),開發(fā)了惰性介質(zhì)和混合介質(zhì)氣相爆破,將汽爆技術(shù)深化完善到梯度溫度氣相爆破工藝和中草藥等低溫氣相爆破工藝;為克服麻類等纖維物料汽爆纏繞打結(jié)問題,在目前非原位爆破工藝的基礎上又開發(fā)了原位汽爆工藝,以滿足食品、麻類等特殊物料的預處理;為克服糧食、果蔬等物料汽爆后干燥困難等問題,將汽爆與閃蒸干燥、真空干燥結(jié)合,開發(fā)了干法汽爆工藝,同時實現(xiàn)對食用原料汽爆和干燥的目的。依據(jù)纖維組織和薄壁組織等對預處理條件的選擇差異性,開發(fā)了二段汽爆工藝,同時實現(xiàn)提高酶解效果和降低發(fā)酵抑制物的目的。汽爆技術(shù)已不再局限于單一的水蒸氣爆破,爆破介質(zhì)已提升到依據(jù)物料特性要求的多種氣體排列組合的氣相介質(zhì),傳統(tǒng)的汽爆已不能完全覆蓋其內(nèi)涵,筆者首次提出了氣相爆破的概念,旨在豐富和提升傳統(tǒng)水蒸氣汽爆技術(shù),同時極大拓寬其應用領(lǐng)域。在此基礎上,發(fā)明了以氣相爆破技術(shù)為核心的一系列清潔高效經(jīng)濟的組合預處理體系,推動了以氣相爆破技術(shù)為核心的生物質(zhì)煉制體系的發(fā)展,有助于發(fā)展生物質(zhì)資源成為新一代大規(guī)模通用工業(yè)原料。
[本研究得到國家重點基礎研究發(fā)展計劃(“973”計劃)(No. 2011CB707401)資助。]
10.3969/j.issn.1674-0319.2015.05.003
認知生物質(zhì)物料復雜特性及其與汽爆過程的關(guān)系,提出適用于不同生物質(zhì)物料的汽爆過程理論依據(jù),是實現(xiàn)汽爆作為通用煉制技術(shù)的關(guān)鍵。文章從生物質(zhì)物料特性出發(fā)解析汽爆過程,探討了木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)化學組成、物理結(jié)構(gòu)、水分狀態(tài)、顆粒尺寸以及非木質(zhì)纖維素類物料特性與汽爆過程的關(guān)系;以降低汽爆能耗和提高汽爆效果為目的,歸納了不同物料特性下汽爆工藝和參數(shù)的選擇依據(jù),為不同生物質(zhì)物料汽爆工藝和操作條件的開發(fā)選擇和優(yōu)化提供理論指導;在此基礎上,發(fā)明了基于物料特性的多種新型汽爆工藝,使汽爆應用領(lǐng)域得到極大拓寬,以期建立以生物質(zhì)為通用原料的新型工業(yè)技術(shù)體系和研究平臺。