閆喜梅 胡新中， 李俊俊 羅 佳 歐陽韶輝 鄭建梅

（西北農林科技大學食品科學與工程學院1，楊凌 712100）（陜西師范大學食品工程與營養(yǎng)科學學院2，西安 710062）（西北農林科技大學園藝學院3，楊凌 712100）

水分含量對燕麥淀粉糊化老化特性影響的研究

閆喜梅1胡新中1，2李俊俊2羅 佳3歐陽韶輝1鄭建梅1

（西北農林科技大學食品科學與工程學院1，楊凌 712100）（陜西師范大學食品工程與營養(yǎng)科學學院2，西安 710062）（西北農林科技大學園藝學院3，楊凌 712100）

本研究采用掃描電鏡法、X－射線衍射法和差示掃描量熱法（DSC），從淀粉的顆粒形貌特性、晶體結構特性和熱力學特性的變化，來研究水分含量對燕麥淀粉糊化老化特性的影響。結果表明：燕麥淀粉的X－衍射圖譜為A型，含水量較低（70%）時，老化后的燕麥淀粉凝膠質地堅硬表面空隙較大，衍射峰相對強度大，含水量較高（90%）時，凝膠表面質地均勻，衍射峰的相對強度較弱。燕麥淀粉重結晶晶體融化的起始溫度（To）、頂點溫度（Tp）、終止溫度（Tc）和融化熱焓值（ΔH），以及晶體生長速率均隨含水量增加而降低，說明增加含水量可延緩燕麥淀粉老化；隨著貯藏時間的延長焓值（ΔH）有所增加，說明燕麥淀粉老化度隨貯藏時間延長而增加；同時，含水量在60%～90%時，燕麥淀粉重結晶的成核方式為一次成核。說明燕麥蒸煮類食品的老化度隨著貯藏時間的延長而增加，但適當增加含水量可延緩貯藏過程中燕麥淀粉的老化現象。

燕麥淀粉 含水量 老化

淀粉是谷物的主要組成成分，是食物熱量的主要來源。淀粉類食品在蒸煮過程中，淀粉顆粒吸水溶脹，淀粉分子間氫鍵斷裂，分子擴散，擴散出來的淀粉分子與水分子以氫鍵的方式重新結合，該過程中淀粉從有序的結晶態(tài)向無序的非晶態(tài)轉變，稱為淀粉糊化。糊化的淀粉在冷藏過程中，分子運動減弱，分子相互靠攏，重新排列，形成晶體結構，該過程稱為淀粉老化［1－2］。淀粉老化分為短期老化和長期老化，短期老化主要是直鏈淀粉的有序聚合和結晶所引起的，在糊化后較短時間內完成，長期老化主要是支鏈淀粉外側短鏈的重結晶所引起的［3］。

燕麥淀粉顆粒小，平均大小為 2～11μm［4－5］，燕麥中淀粉質量分數在 40%～60%之間［4，6－8］，相對結晶度高，直鏈淀粉鏈長?。?，11］。燕麥中淀粉特性與小麥等谷物有所不同，且淀粉含量有蛋白質含量呈負相關［12］。新制作的燕麥水餃，燕麥拿糕，燕麥窩窩，有彈性，口感好，營養(yǎng)價值高，受到大眾消費者的喜愛［13］，但在貯藏過程中，易變硬，色澤變深，這可能是由于燕麥淀粉老化引起的。

含水量、溫度、分子組成以及糖類、脂類添加劑等是影響淀粉老化的主要因素［14－17］。水作為一種增塑劑，影響糊化后淀粉分子鏈的遷移，決定淀粉分子鏈重新聚合的速率。含水量較低時，淀粉分子鏈的遷移困難；含水量較高時，雖然淀粉分子鏈遷移速率提高，但由于濃度的降低，淀粉分子交聯纏繞和聚合有序的機會減少。因此含水量對淀粉分子的交聯纏繞和結晶重排有很大的影響［18］。Zeleznak等［15］認為含水量對小麥淀粉凝膠老化過程有很大影響。丁文平等［20］認為，含水量低于50%時，常壓下大米淀粉難以完全糊化，體系含水量60%時，大米淀粉長期回生速度最快。因此，本試驗主要采用掃描電鏡法、X－射線衍射法和差示掃描量熱法（DSC），分別從淀粉的顆粒形貌特性，晶體結構特性和熱力學特性的變化，來探討含水量對燕麥淀粉老化特性的影響，為燕麥傳統(tǒng)食品在加工和保藏中合適水分條件的選擇，以及抑制燕麥淀粉食品老化方法的研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白燕2號燕麥：吉林省白城市農科院。

中性蛋白酶（≥50 000 u／g）：Wolsen；無水乙醚：津博迪化工股份有限公司。

1.2 儀器設備

6F－2240型磨粉機：運城市河東糧食機械制造有限公司；220－240V／HF A4，Q2000型差示掃描量熱儀（DSC）：美國TA公司；ST310型索氏浸提儀：福斯賽諾分析儀器（蘇州）有限公司；D／Max2550VB＋／PC型全自動X－射線衍射儀：日本理學公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的制備

燕麥淀粉的制備：燕麥籽粒經磨粉機磨粉，得燕麥全粉，冷凍儲存?zhèn)溆?。燕麥全粉采用堿酶結合法提取制備燕麥淀粉。制得的燕麥淀粉中各組分的質量分數分別為，含水量11.17%，蛋白質1.19%，總淀粉84.54%，直鏈淀粉32.37%，不含脂肪和β－葡聚糖。

燕麥老化淀粉的制備：調制含水量分別為70%和90%的燕麥淀粉乳，密封，121℃下加熱糊化15 min，冷卻至室溫，在4℃下存放，分別在3 h、1、5、15 d后取出，冷凍干燥，即得老化程度不同的燕麥淀粉。

1.3.2 燕麥淀粉和燕麥老化淀粉顆粒形貌的測定

將樣品均勻分布在粘有導電雙面膠的樣品臺面上，在真空噴涂儀內噴金，然后固定在載物臺上，置于掃描電子顯微鏡樣品槽中，在S－3400N型電子顯微鏡（加速電壓5～15 kV）下觀察淀粉顆粒微觀結構，并掃描拍照。

1.3.3 燕麥淀粉和燕麥老化淀粉晶體結構的測定

參照 Kim［10］方法略作修改。測定條件：CuKα輻射，管壓40 kV，管流100 mA，掃描速度8（°）／min，計算范圍2θ＝10（°）～60（°）。

1.3.4 燕麥淀粉和燕麥老化淀粉DSC熱特性的測定

參考Hoover［12］方法略作修改。將制取的燕麥淀粉于40℃烘干，置于干燥器中平衡，密封冷藏備用。稱取2.50 mg左右的燕麥淀粉于鋁盒中，用移液槍加入超純水，配制含水量分別為60%、70%、80%、90%的淀粉乳，壓樣密封后，室溫下放置2 h，使樣品中水分平衡，以空鋁盒作為參比，用峰曲線與峰底基線之間的面積積分來表示焓值。用差示掃描量熱儀進行糊化，掃描溫度為 40～120℃，掃描速率為10℃／min，以流速為50 mL／min的氮氣作為載氣。糊化后的樣品置于4℃下，分別存放3 h、1 d、5 d、15 d后，重新用差示掃描量熱儀進行回生測定，掃描溫度為40～160℃，掃描速率為10℃／min，以流速為50 mL／min的氮氣作為載氣。

2 結果與討論

2.1 燕麥淀粉和燕麥老化淀粉顆粒形貌

由圖1可知，燕麥淀粉顆粒大小不一，粒徑大小在1.35～7.68μm之間，形狀不規(guī)則，大部分呈多邊形、卵形和球形，淀粉顆粒表面光滑。淀粉顆粒與顆粒黏連，這可能是由于淀粉中含有少量的蛋白質和水分引起的。含水量為70%的燕麥凝膠老化后，表面不平整空隙較大，凝膠質地堅硬；含水量為90%的燕麥淀粉凝膠老化后，表面有褶皺，基本沒有空隙，質地較均勻，說明含水量較高時，燕麥淀粉顆粒充分溶脹，淀粉分子與水充分結合，淀粉分子擴散，形成的凝膠較均勻，表面光滑。淀粉凝膠老化過程中分子重結晶，凝膠網絡中含有重結晶脫出的水，凍干過程中，脫出的水凍結成冰晶，冰晶揮發(fā)，在凝膠表面形成空隙。因此，可認為重結晶度越高，脫出的水分越多，空隙越大。這可能是由于含水量較高時，糊化后的淀粉分子重新結合有序排列機會減少，老化度降低，說明增加含水量可延緩燕麥淀粉老化。

2.2 含水量對燕麥老化淀粉晶體結構的影響

由圖2可知，燕麥淀粉的X－衍射為A型圖譜，2θ分別在15.02°、18.08°、19.34°和23.06°處有明顯的衍射峰。各衍射圖譜均有衍射峰，說明燕麥老化淀粉中有晶體存在［22］，燕麥淀粉重結晶得到的老化淀粉的晶型結構已經發(fā)生變化。在4℃下，含水量為70%的燕麥淀粉糊制得的老化淀粉，2θ分別在11.80°、16.82°和 20.56°處有衍射峰，含水量 90%的燕麥淀粉糊制得的老化淀粉，2θ分別在17.10°和19.80°處有衍射峰。在X－衍射圖譜中，當微晶粒度較大時，衍射特征為尖銳的衍射晶峰，當微晶粒度很小時，衍射特征為彌散的衍射晶峰，晶粒的大小與衍射峰的半高寬成反比［23］。晶粒越大峰的衍射強度越大，淀粉的老化度越高。貯藏過程中燕麥老化淀粉峰型相似，僅部分衍射峰強度隨貯藏時間延長而增大，說明隨著貯藏時間的延長，燕麥老化淀粉中晶體含量增加。由圖2可知，相同條件下，含水量越高，淀粉老化度越低，說明增加含水量可減少淀粉老化過程中晶體的形成，延緩淀粉老化。這可能是由于含水量較大時，淀粉分子流動性較大，難以形成較大較多晶體引起的［24］。

圖2 燕麥淀粉的X－衍射圖譜

2.3 含水量對燕麥淀粉老化熱特性的影響

在DSC中糊化的淀粉不會出現吸熱峰，而在冷卻回生過程中，糊化的淀粉分子會重新排列，形成晶體結構，重新熔融破壞該晶體結構需要一定的能量［25］。在DSC分析中，淀粉的重結晶晶體在融化過程中會出現吸熱峰，峰面積越大，融化該晶體所需要的熱量越多，融化焓值越大，結晶含量越高，老化度越大。一般隨著時間的延長，淀粉老化度增加，結晶量增加。

圖3和表1分別為不同含水量和貯藏時間下，制得的燕麥老化淀粉的DSC掃描曲線圖和熱力學參數。從燕麥淀粉糊化曲線和糊化完后0 h曲線可知，燕麥淀粉中的晶體已經完全融化。糊化后0 h的曲線峰，可能是燕麥淀粉中糊化的直鏈淀粉脂質復合物在冷卻過程中有序重排形成的晶體，重結晶晶體吸熱融化產生的吸熱峰。丁文平等［26］認為，該過程不受貯藏時間和溫度的影響。

圖3 燕麥淀粉和燕麥老化淀粉的DSC掃描曲線

表1 不同含水量燕麥淀粉糊4℃下的DSC回生熱力學參數

相同貯藏時間段下，含水量對燕麥淀粉重結晶晶體融化的起始溫度（To）、頂點溫度（Tp）、終止溫度（Tc）和糊化焓值（ΔH）均有影響。在4℃下，燕麥淀粉重結晶晶體融化溫度在87～112℃范圍內。晶體融化的起始溫度（To）、頂點溫度（Tp）和終止溫度（Tc）均隨含水量增加而降低，而貯藏時間對燕麥淀粉重結晶晶體的融化溫度基本沒有影響。整體看，不同貯藏時間下，含水量從60%增加到90%時，隨著含水量的增加，燕麥淀粉重結晶晶體的融化焓值降低，結晶度和老化度降低。說明在該范圍內，增加含水量可延緩燕麥淀粉老化。這可能是由于含水量的增加，淀粉分子濃度降低，分子間交聯結合和聚合有序重排的機會減少，因而淀粉的老化度降低。不同貯藏時間下，當含水量為60%時，燕麥淀粉重結晶晶體的融化焓值最大，結晶度最高，說明在4℃下，不論是在短期貯藏（以小時計）還是長期貯藏（以天計）過程中［24］，含水量為60%的燕麥淀粉最易老化。

相同含水量下，燕麥淀粉重結晶晶體融化的起始溫度（To）、頂點溫度（Tp）隨貯藏時間的延長而降低，終止溫度（Tc）基本不受影響，而焓值（ΔH）則隨貯藏時間的延長而增加，說明燕麥淀粉的老化度隨著貯藏時間的延長而增加。晶體的融化溫度范圍（Tc－To）與貯藏時間呈正相關，說明燕麥淀粉重結晶晶體的均勻度隨著貯藏時間的延長而降低。

2.4 含水量對燕麥糊化淀粉重結晶晶核形成和結晶速率的影響

為更好的表征燕麥淀粉老化現象，對燕麥老化淀粉的DSC測定結果用Avrami方程來進行回歸分析［2］。Avrami方程的基本模型為：

式中：ΔHt為不同時間段的晶體融化熱焓；ΔH∞為燕麥淀粉的極限晶體融化熱焓（本試驗中ΔH∞＝ΔH15＋0.001）；k為結晶速率常數，與晶核密度和晶體生長速率有關；n為Avrami參數，其取值與成核方式有關，當0＜n＜1時，淀粉重結晶為一次成核，表明晶核在結晶開始時形成；當1＜n＜2時，淀粉重結晶生長為不斷成核，即晶核在結晶過程中逐漸形成。

將方程兩邊同時取對數，可以變?yōu)椋?/p>

將表1中不同時間段下燕麥淀粉重結晶融化熱焓值帶入式（2），可得燕麥淀粉結晶動力學方程及參數，見表2。

從表2可知，含水量為60%、70%、80%、90%的燕麥淀粉糊，在4℃下制得的燕麥老化淀粉的Avrami參數的n值均小于1，表明淀粉重結晶的成核方式為一次成核，即晶核在結晶開始時形成。由結晶速率常數k可知，含水量70%的燕麥淀粉的晶體生長速率最大，含水量90%的燕麥淀粉的晶體生長速率最小。從整體上看，燕麥淀粉重結晶晶體生長速率隨含水量增加而降低。說明在燕麥傳統(tǒng)食品加工過程中，在合適的水分條件范圍內，適當增加含水量能延緩燕麥傳統(tǒng)食品貯藏過程中的老化現象。

表2 不同含水量燕麥淀粉糊4℃下Avrami回生動力學模型

3 結論

燕麥淀粉顆粒大小不一，粒徑大小在1.35～7.68μm之間，表面光滑，形狀不規(guī)則，大部分呈多邊形、卵形，燕麥淀粉的X－衍射圖譜為A型。含水量較高（90%）時，淀粉分子與水充分結合，分子擴散，燕麥老化淀粉凝膠表面質地均勻，衍射峰的相對強度較弱，老化度較低。與燕麥淀粉相比，燕麥老化淀粉晶型結構發(fā)生了變化，但貯藏過程中燕麥老化淀粉晶體結構穩(wěn)定，隨著貯藏時間的延長，晶型和衍射峰強度基本沒有發(fā)生變化。

從整體上看，同一貯藏時間段下，燕麥老化淀粉晶體融化的起始溫度（To）、頂點溫度（Tp）、終止溫度（Tc）和糊化焓值（ΔH），以及晶體生長速率均隨含水量增加而降低，說明增加含水量可延緩燕麥淀粉老化；相同含水量下，燕麥淀粉重結晶晶體融化的焓值（ΔH）隨貯藏時間的延長而增加，說明隨著貯藏時間的延長，燕麥淀粉老化度增加。同時，含水量在60%～90%時，燕麥淀粉重結晶的成核方式為一次成核。以上說明燕麥蒸煮類食品的老化度隨著貯藏時間的延長而增加，但增加含水量可延緩貯藏過程中燕麥淀粉的老化現象。

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Effects of Moisture Content on the Gelatinization and Retrogradation of Oat Starch

Yan Ximei1Hu Xinzhong1，2Li Junjun2Luo Jia3Ouyang Shaohui1Zheng Jianmei1

（College of Food Science＆Engineering，Northwest Agricultural and Forestry University1，Yangling 712100）（College of Food Engineering＆Nutritional Science，Shannxi Normal University2，Xi′an 710062）（College of Horticulture，Northwest Agricultural and Forestiy University3，Yangling 712100）

In order to investigate the influence of moisture content on the gelatinization and retrogradation properties of oat starch，the changes of oat starch characteristics in morphology，crystal structure and the thermodynamic properties by the scanning electron microscope，X－ray diffraction and differential scanning calorimetry（DSC）was studied.The result showed that the X－diffraction patterns of oat starch was A type.On condition of the lower water content（70%）in oat starch gel，the relative diffraction intensity stronger and larger gaps were expressed.On condi-tion of the higher water content（90%）in starch gel，the relative diffraction intensity weaker and gel flat surface were expressed.The recrystallization transition starting temperature（To（onset），Tp（peak），Tc（conclusion）），the enthalpy（ΔH），and the crystal growth rate of oat starch re－crystallized crystals increased along with the increase of moisture content.Enthalpy increased with prolonged storage time，which showed that the retrogradation degree of oat starch being increased along with prolonged storage time.In the meantime the moisture content in 60%～90%，the nucleation mode of oat starch was a nucleation.It suggested that，in the oats food processing，the retrogradation of oat foods during storage was delayed appropriately along with the increase of moisture content.

oat starch，moisture content，retrogradation

TQ281

A

1003－0174（2015）04－0027－06

國家燕麥蕎麥產業(yè)技術體系項目（CARS－08－D）

2013－12－26

閆喜梅，女，1988年出生，碩士，糧食、油脂與植物蛋白工程

胡新中，男，1972年出生，副教授，谷物科學與營養(yǎng)