黃迪菲

摘要：為探究乙基纖維素包膜尿素的優(yōu)化制備條件，以乙基纖維素（EC）為原料，無(wú)水乙醇為溶劑，采用包衣鍋法制備EC包膜尿素顆粒，并以尿素包埋率為指標(biāo)探討包衣鍋轉(zhuǎn)速、噴液方式、包衣鍋片床溫度、霧化壓力等因素對(duì)樣品制備的影響，再利用水溶試驗(yàn)和土柱淋溶試驗(yàn)檢測(cè)其在不同包衣工藝條件下的緩釋性能。結(jié)果表明，制備包膜量為10%的EC包膜尿素顆粒的最佳工藝條件為包衣鍋轉(zhuǎn)速700 r/min、噴槍從底部斜向上噴液、包衣鍋片床溫度70 ℃，霧化壓力0.8 MPa，在此條件下制備的EC包膜尿素顆粒的尿素最大包埋率為93.66%。

關(guān)鍵詞：乙基纖維素；包膜；轉(zhuǎn)速；溫度；緩釋

中圖分類(lèi)號(hào)：S143.1+5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）22-5560-05

Abstract： In order to explore the optimized preparation conditions of coated urea with ethyl cellulose， which was embedded of urea with the raw material of ethyl cellulose（EC） and the solvent of anhydrous ethanol by the way of coating pan. Urea embedding rate was chosen as an index to discuss and analyze the the influence of speed of coat pan， the way of spray of coating pan， temperature of coating pan bed and atomizing pressure on sample preparation. Then its slow release performance was measured by water solubility test and soil column leaching test under different coating process conditions. Results showed that the optimum process conditions for preparation of coating 10% EC of coated urea particles： Coating pan speed was 700 r/min， spray gun sprayed inclined upward from the bottom， temperature of coating pan bed was 70 ℃， spray pressure was 0.8 MPa. Under the optimal conditions， the package rate of coated urea with EC was 93.66%.

Key words： ethyl cellulose； coating； speed； temperature； slow release

由于普通肥料化肥基本上都是水溶性好、易分解的速效肥，這使得它們?cè)谟写罅克执嬖诘那闆r下養(yǎng)分釋放很快，從而造成大量成分的流失，結(jié)果是肥料的利用率大大降低，特別是如尿素一類(lèi)的極易溶于水的肥料[1]。為提高尿素的利用率，一般采用包膜法[2]延緩尿素的釋放，其中天然高分子材料因?yàn)槠淇山到鈁3]、無(wú)污染、來(lái)源廣[4]的優(yōu)勢(shì)而作為包膜材料的首選。

本試驗(yàn)選用乙基纖維素作為包膜材料，乙基纖維素是一種來(lái)源于纖維素的線性多糖，是具有熱塑性、非水溶性、非離子型的纖維素烷基醚。它是水不溶性聚合物，同時(shí)具有耐化學(xué)藥品、耐鹽、耐堿和熱穩(wěn)定的特性，與蠟、樹(shù)脂、增塑劑等有較好的相容性，并且溶于多種有機(jī)試劑[5]，具有良好前景的生物相容性和生物降解能力[6]。Costa等[7]在2013年將乙基纖維素和聚羥基丁酸酯在添加乳化劑的條件下制備成復(fù)合乳液，用于包膜尿素。這種包膜尿素具有一定的緩釋效果，可延緩尿素在水中1 h的釋放時(shí)間。乙基纖維素有良好的成膜性能， 可生成韌性好且不易磨損的包衣層。乙基纖維素所具備的特性使得它在緩控釋薄膜包衣中有廣泛的潛力[8]。

包衣鍋因?yàn)槠洳僮鞣奖恪⒊杀镜?、可大量生產(chǎn)[9]而廣泛應(yīng)用于包膜肥料的制備[10]，但因?yàn)槠洳僮鞴に嚨膯?wèn)題，對(duì)產(chǎn)品會(huì)造成影響。研究包衣工藝對(duì)樣品的影響，對(duì)于產(chǎn)品的規(guī)?；?、工業(yè)化生產(chǎn)有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試材料和設(shè)備

試驗(yàn)用肥料為大顆粒（武漢產(chǎn)）農(nóng)用尿素，篩選顆粒直徑1.0～2.8 mm的無(wú)破損且形狀為圓球形的完整尿素顆粒。

包膜設(shè)備：BY-400包衣鍋，湖南吉首市中湘制藥機(jī)械廠生產(chǎn)；BEIJIBAO空氣壓縮機(jī)，上海名馬空壓機(jī)有限公司生產(chǎn)。

主要包膜材料：乙基纖維素（ethyl cellulose，EC），成都市科龍?jiān)噭┯邢薰旧a(chǎn)；無(wú)水乙醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 工藝流程

乙基纖維素包膜液體的制備：稱(chēng)取5 g乙基纖維素，加入500 mL無(wú)水乙醇中，常溫快速攪拌（800 r/min） 30 min得到澄清透明無(wú)雜質(zhì)的EC溶液，包衣液的固含物為1%。調(diào)節(jié)風(fēng)機(jī)頻率40 Hz，打開(kāi)包衣鍋的進(jìn)風(fēng)和加熱開(kāi)關(guān)，調(diào)整包衣鍋進(jìn)風(fēng)溫度50～70 ℃。待鍋內(nèi)溫度升至所需溫度后，準(zhǔn)確稱(chēng)量100.0 g烘干后的尿素顆粒， 倒入包衣鍋內(nèi)。將配制的乙基纖維素包膜液體倒入液杯，打開(kāi)液體出口閥，采用噴霧方式制備包膜尿素，擬定的設(shè)計(jì)包膜量定為10.0%。

1.3 對(duì)EC包膜尿素包埋率的檢測(cè)

在制備EC包膜尿素的過(guò)程中，改變其中一個(gè)因素水平，考慮包膜尿素的包膜外觀，以包埋率[11]（%）為指標(biāo)，固定其他因素的水平，分析不同因素對(duì)制備EC包膜尿素的影響。以不同的包衣鍋轉(zhuǎn)速、噴槍噴液方式、包衣鍋片床溫度、霧化壓力條件制備EC包膜尿素，并檢測(cè)不同條件下的包埋率。

其中，包膜尿素包埋率的計(jì)算公式如下：

包膜尿素質(zhì)量的檢測(cè)方法采用對(duì)二甲氨基苯甲醛（PDAB）顯色法，根據(jù)的是埃利希反應(yīng)[Ehrlich]原理，即對(duì)二甲氨基苯甲醛[（CH3）2·N·C6H4CHO]在酸性條件下與尿素[CO（NH2）2]反應(yīng)，生成的對(duì)二甲氨基甲醛脲[（CH3）2·N·C6H4CH=NCONH2]為檸檬黃色化合物，其顏色的深淺與尿素含量成正比，可以比色測(cè)定緩釋液中溶出的尿素含量[12]。

以包膜尿素的包埋率為指標(biāo)，研究包衣工藝，如包衣鍋轉(zhuǎn)速對(duì)樣品的影響，包衣鍋包衣時(shí)片床溫度對(duì)樣品的影響，噴槍噴液方式對(duì)樣品的影響，霧化壓力對(duì)樣品的影響，以期獲得最佳包衣工藝條件。

1.4 包膜尿素釋放率的檢測(cè)

1.4.1 尿素在純水中的釋放 稱(chēng)取10.0 g包膜尿素，置于100目的防腐蝕性的尼龍網(wǎng)和支架固定的籠狀裝置中，將其浸入盛有200.0 mL去離子水的燒杯中，置于25 ℃室溫環(huán)境，釋放裝置置于磁力攪拌器上，燒杯底部放置磁力攪拌轉(zhuǎn)子，保持液體不斷攪拌，使溶液中尿素含量均勻[13]。放置一段時(shí)間后取出全部浸泡液，用移液管吸取濾液1 mL加入到50 mL比色管中，再準(zhǔn)確加入10.0 mL對(duì)二甲氨基苯甲醛試劑（PDAB）、5.0 mL 2.0 mol/L硫酸，然后加蒸餾水稀釋至25 mL刻度線，搖勻。在25～30 ℃條件下靜置5 min后，用UV2100紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光值。通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可找出對(duì)應(yīng)的濃度，從而計(jì)算出尿素的釋放量和累積釋放率。平行試驗(yàn)至少3次，統(tǒng)計(jì)其結(jié)果，采用Origin 8.5作圖，以釋放時(shí)間為橫軸，累計(jì)釋放率為縱軸，繪制樣品在水中的釋放曲線圖[14]。

1.4.2 土柱法檢測(cè)尿素的釋放 將標(biāo)準(zhǔn)的500 mL飲用塑料瓶洗凈，下端瓶口用300目過(guò)濾紗布?jí)簩?shí)，然后從下至上依次加入10 g顆粒均勻的6目石英沙沙子、150 g干燥并滅菌后的風(fēng)干土、10 g EC包膜尿素顆粒、50 g干燥后的風(fēng)干土、20 g顆粒大小均勻的碎石，下面接上一段膠管并用夾子夾住[15]，同時(shí)做空白試驗(yàn)對(duì)照。首先用100 mL水潤(rùn)濕土壤，靜置1 d，以后每天都用50 mL蒸餾水進(jìn)行淋溶，共淋溶30 d，將接取的濾液吸取2 mL，離心取上清液，再用PDAB測(cè)定其含氮量，計(jì)算出尿素釋放率，記錄并繪制出EC包膜尿素顆粒尿素累計(jì)釋放率變化曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同包衣工藝條件對(duì)EC包膜尿素包埋率的影響

2.1.1 轉(zhuǎn)速對(duì)EC包膜尿素包埋率的影響 當(dāng)包衣鍋片床溫度為70 ℃，噴液方式為噴槍在底部斜向上噴液，霧化壓力為0.8 MPa時(shí)，不同包衣鍋轉(zhuǎn)速下制備的EC包膜尿素樣品的包埋率見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨著包衣鍋轉(zhuǎn)速的增大，尿素的包埋率先增大后減小，當(dāng)包衣鍋轉(zhuǎn)速為600～800 r/min時(shí)，尿素的包埋率都大于90%；轉(zhuǎn)速為700 r/min時(shí)包埋率達(dá)到最高，為93.6%。當(dāng)包衣鍋轉(zhuǎn)速太小時(shí)，會(huì)使包膜液涂布不均勻，容易結(jié)塊；當(dāng)包衣鍋轉(zhuǎn)速太大時(shí)，一部分尿素顆粒在離心力的作用下被甩出包衣鍋，一部分尿素顆粒在激烈的碰撞下破碎并溶解在液體中而沒(méi)有被包埋進(jìn)去，造成尿素包埋率逐漸降低。

2.1.2 噴液方式對(duì)EC包膜尿素包埋率的影響 包衣鍋的噴槍并不是固定的，這就對(duì)操作有要求[16]。一般而言，樣品噴液可從樣品底部斜向上噴液，從樣品正面向下噴液，從樣品左側(cè)向鍋內(nèi)噴液以及從樣品右側(cè)向鍋外噴液。由圖2可知，噴槍從底部斜向上噴液，包埋率最高，為93.66%。從樣品正面向下噴液，包埋率略低于前者，但也高達(dá)88.3%。噴液方式為從樣品左側(cè)向鍋內(nèi)噴液時(shí)，包埋率只有60.21%，這是由于大量包膜液包裹著尿素顆粒粘連在了包衣鍋的內(nèi)壁上，從而導(dǎo)致了包膜尿素的大量結(jié)塊，降低了包埋率。在噴液過(guò)程中，由于大量質(zhì)量輕的小顆粒尿素被噴槍噴出鍋外，且部分包衣液也噴出鍋外，從而導(dǎo)致了包埋率過(guò)低。結(jié)合所有數(shù)據(jù)綜合考慮，噴液方式選擇噴槍從樣品底部斜向上噴液，為最優(yōu)噴液方式。

2.1.3 包衣鍋片床溫度對(duì)EC包膜尿素包埋率的影響 片床的平均溫度與噴霧階段出口空氣的溫度接近，因此可用出口空氣溫度記錄片床溫度。一般片床溫度高有利于減少標(biāo)識(shí)架橋現(xiàn)象的出現(xiàn)，但會(huì)促使邊緣開(kāi)裂。同時(shí)，隨片床溫度由40 ℃加熱到80 ℃，其膜表面粗糙度顯著增加[17]。由于片床溫度過(guò)高，尿素會(huì)發(fā)生分解，而溫度低會(huì)導(dǎo)致包衣液粘連在鍋壁上，因此需控制好片床的溫度。選擇片床溫度為20、30、40、50、60、70、80、90 ℃，其他因素不變，以評(píng)價(jià)最佳包膜的包衣鍋片床溫度。由圖3可知，片床溫度對(duì)樣品的著膜率影響不大，但在50～80 ℃時(shí)尿素包埋率較高，其中溫度為70 ℃時(shí)尿素包埋率最高。這是因?yàn)殡S著片床溫度升高，結(jié)塊率減小，尿素的包埋率提高了。但當(dāng)溫度超過(guò)80 ℃后，樣品表面的包膜層發(fā)生崩裂現(xiàn)象，又降低了包埋率。

2.1.4 霧化壓力對(duì)EC包膜尿素包埋率的影響 包衣過(guò)程中，包衣液的霧化程度與包衣所成衣膜的外觀質(zhì)量有密切關(guān)系，而決定霧化量的條件是霧化壓力。對(duì)EC包膜尿素來(lái)說(shuō)，霧化壓力大則霧化液體量大，會(huì)造成大量液體不能及時(shí)干燥，導(dǎo)致物料的粘連現(xiàn)象；而霧化程度不夠，液體不能全面覆蓋尿素顆粒表面，會(huì)導(dǎo)致尿素顆粒包膜不完整。由圖4可知，當(dāng)包衣鍋轉(zhuǎn)速為700 r/min，噴槍噴液方式為從樣品底部斜向上噴液，包衣鍋片床溫度為70 ℃，只改變霧化壓力，霧化壓力在0.8 MPa的時(shí)候，包膜尿素的包埋率最高，達(dá)到93.66%。

2.2 不同包衣工藝條件對(duì)EC包膜尿素釋放率的影響

2.2.1 轉(zhuǎn)速對(duì)EC包膜尿素釋放率的影響 包衣鍋片床溫度為70 ℃，噴液方式為噴槍斜向上噴液，霧化壓力為0.8 MPa，選擇包衣鍋轉(zhuǎn)速分別為300、500、700、900、1 100 r/min，分別檢測(cè)其在水中和淋溶土柱中的尿素釋放率，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。如圖5所示，包衣鍋轉(zhuǎn)速為700 r/min時(shí)，EC包膜尿素在水中的釋放時(shí)間最長(zhǎng)。轉(zhuǎn)速為300和1 100 r/min時(shí)，尿素釋放最快。隨著包衣鍋轉(zhuǎn)速的升高，緩釋時(shí)間延長(zhǎng)，達(dá)到700 r/min時(shí)尿素緩釋時(shí)間最長(zhǎng)，此后隨著轉(zhuǎn)速增加緩釋時(shí)間減少。對(duì)比圖6中EC包膜尿素在土柱試驗(yàn)中的尿素釋放曲線可發(fā)現(xiàn)，其尿素釋放時(shí)間更長(zhǎng)，這可能是因?yàn)橥林苋茉囼?yàn)中土壤、沙石等阻礙了樣品與水的接觸，降低了尿素的溶出。

2.2.2 噴液方式對(duì)EC包膜尿素釋放率的影響 包衣鍋轉(zhuǎn)速700 r/min，包衣鍋片床溫度為70 ℃，霧化壓力為0.8 MPa，以不同的噴液方式制備EC包膜尿素，并分別檢測(cè)其在水中和淋溶土柱中的尿素釋放率，結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8。由圖7可知，噴槍斜向上噴液條件下制備的EC包膜尿素在水中的釋放時(shí)間最長(zhǎng)。由圖8可知，在淋溶土柱試驗(yàn)中，噴槍斜向上噴液條件下制備的EC包膜尿素的尿素釋放時(shí)間依然最長(zhǎng)。結(jié)合其尿素包埋率的結(jié)果來(lái)看是一致的，隨著包埋率的增加，尿素釋放時(shí)間增長(zhǎng)。

2.2.3 包衣鍋片床溫度對(duì)EC包膜尿素釋放率的影響 包衣鍋轉(zhuǎn)速700 r/min，噴液方式為噴槍斜向上噴液，霧化壓力為0.8 MPa，以不同的包衣鍋片床溫度制備EC包膜尿素，并分別檢測(cè)其在水中和淋溶土柱中的尿素釋放率，結(jié)果見(jiàn)圖9、圖10。由圖9、圖10可知，隨著溫度的增加，EC包膜尿素在水和土柱中的釋放時(shí)間增長(zhǎng)，溫度為70 ℃時(shí)釋放時(shí)間最長(zhǎng)，此后隨著溫度的增加，尿素釋放時(shí)間減少。結(jié)合其包埋率的結(jié)果分析，這可能是因?yàn)?，?dāng)溫度低于70 ℃時(shí)，噴液未能完全烘干而固化在尿素顆粒表面，在部分EC包膜液體作用下顆粒短暫粘連，在包衣鍋轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中造成尿素顆粒表面包膜不均勻；當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí)，EC包膜層在高溫作用下發(fā)生脫落或褶皺現(xiàn)象，因此導(dǎo)致包膜層不完整，影響了包膜尿素的釋放率。

2.2.4 霧化壓力對(duì)EC包膜尿素釋放率的影響 包衣鍋轉(zhuǎn)速700 r/min，噴液方式為噴槍斜向上噴液，包衣鍋片床溫度為70 ℃，以不同的霧化壓力制備EC包膜尿素，并分別檢測(cè)其在水中和淋溶土柱中的尿素釋放率，結(jié)果見(jiàn)圖11、圖12。由圖11、圖12可知，霧化壓力為0.8 MPa時(shí)，EC包膜尿素的釋放時(shí)間最長(zhǎng)。當(dāng)霧化壓力大于0.8 MPa時(shí)，隨著霧化壓力的增加，EC包膜尿素的釋放時(shí)間減少，這可能是因?yàn)殡S著霧化壓力的增大，噴槍噴霧的噴液量增加，加大了包膜液干燥的難度從而導(dǎo)致了包膜層的密封性降低。當(dāng)霧化壓力低于0.8 MPa時(shí)，包膜液不能完全覆蓋尿素顆粒表面，使得包膜層表面不均勻。

3 結(jié)論

制備EC包膜尿素顆粒的最佳工藝條件為包衣鍋轉(zhuǎn)速700 r/min、噴槍從底部斜向上噴液、包衣鍋片床溫度70 ℃、霧化壓力0.8 MPa。在此條件下，包膜量10%的EC包膜尿素包埋率最高，尿素釋放時(shí)間最長(zhǎng)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 高海英，何緒生，陳心想，等.生物炭及炭基硝酸銨肥料對(duì)土壤化學(xué)性質(zhì)及作物產(chǎn)量的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31（10）：1948-1955.

[2] 苗曉杰，蔣恩臣.包膜型控釋肥包膜材料的研究與展望[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009（7）：112-115.

[3] ZHONG K， LIN Z T， ZHENG X L， et al. Starch derivative-based superabsorbent with integration of water-retaining and controlled-release fertilizers[J]. Carbohydr Polym， 2013， 92（2）：1367-1376.

[4] 景旭東，林海琳，閻 杰.新型緩釋/控釋肥包膜材料的研究與展望[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43（2）：139-141，242.

[5] 李書(shū)國(guó)，薛文通，李雪梅，等.乙基纖維素微膠囊化Vc工藝參數(shù)及其活性保護(hù)的研究[J].食品添加劑，2005，26（5）：143-148.

[6] SHI X， ZHANG L， CAI J， et al. A facile construction of supramolecular complex from polyaniline and cellulose in aqueous system[J]. Macromolecules， 2011， 44（12）： 4565-4568.

[7] COSTA M M E， CABRAL-ALBUQUERQUE E C M， ALVES T L M， et al. Use of polyhydroxybutyrate and ethyl cellulose for coating of urea granules[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2013， 61（42）：9984-9991.

[8] 郭波紅，程 怡.乙基纖維素在緩控釋制劑中的應(yīng)用[J].廣東藥學(xué)，2003，13（1）：14-16.

[9] 徐和昌.包膜緩釋肥料及其制法：中國(guó)，CN074206A[P].1993-07-14.

[10] 趙世民，唐 輝，王亞明，等.包膜型緩釋/控釋肥料的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景[J].化工科技，2003，11（5）：50-54.

[11] 田金玲，羅華超，方桂珍.戊二醛交聯(lián)木質(zhì)素季銨鹽-尿素顆粒的制備及其緩釋性能的研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2015，35（1）：77-82.

[12] 熊又升，陳明亮，喻永熹，等.包膜尿素單個(gè)顆粒養(yǎng)分釋放速率評(píng)價(jià)方法的探討[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2003（1）：56-57.

[13] NI X， WU Y， WU Z， et al. A novel slow-release urea fertiliser： Physical and chemical analysis of its structure and study of its release mechanism[J]. Biosystems Engineering， 2013，115（3）：274-282.

[14] 吳雪梅，孫 利，馬海紅.丙烯酸酯類(lèi)聚合物膜的制備及其對(duì)尿素緩釋性能的影響[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43（2）：123-126.

[15] 王偉娜.有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥與化學(xué)緩釋肥對(duì)氮素的緩釋作用比較研究[D].南京：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012.

[16] 田耀華.高效包衣機(jī)的操作參數(shù)與薄膜包衣的質(zhì)量影響因素的探討[J].機(jī)電信息，2006（4）：25-29.

[17] COLE G，HOGAN J，AULTON M.片劑包衣的工藝和原理[M].鄭俊民，譯.北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2001.

（責(zé)任編輯 蔡端午）