聚天冬氨酸螺桿加熱聚合實(shí)驗(yàn)研究

梁珊寇沛浩肖偉洪

(江西科技師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西省有機(jī)功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013)

摘要：本文以馬來酸酐和尿素為原料，85%磷酸為催化劑，采用自制螺桿加熱實(shí)驗(yàn)裝置的合成聚天冬氨酸中間體—聚琥珀酰亞胺(PSI)，并用FTIR和1HNMR、13C-NMR對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，分析了溫度和轉(zhuǎn)速對產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明當(dāng)長徑比L/D為6：1，溫度控制在260℃，轉(zhuǎn)速3r/min時，聚天冬氨酸有最佳產(chǎn)率。

關(guān)鍵詞：聚天冬氨酸螺桿加熱聚合

基金項(xiàng)目：*江西科技師范大學(xué)校級科研項(xiàng)目。

1　引言

聚天冬氨酸(polyaspartic acid，簡稱PASP)是一種帶有羧酸側(cè)鏈的聚氨基酸，既有生物降解性，又具有螯合和分散等功能，水溶性好，無毒，兼具阻垢效能和生物降解性，被公認(rèn)是綠色聚合物和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品[ 1-2 ]。到目前，聚天冬氨酸的發(fā)展是非常迅速的，國內(nèi)外制備聚琥珀酰亞胺(PSI)的方法主要有3種方法：第1種以L-天冬氨酸為原料，采用熱縮聚合(固相縮聚法)、液相聚合和改性聚合方法合成了熱縮聚天冬氨酸[3-4]。第2種以馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等和能產(chǎn)生氨的含氮化合物為原料，加熱反應(yīng)制備得到PSI，然后用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水解來制備PASP[5]；第3種方法，Kakuchi等用較少的催化劑在1，3，5-三甲苯/環(huán)丁砜混合溶劑中合成高相對分子質(zhì)量的PSI[6-7]。而我國目前合成聚天冬氨酸中間體的方法停留在普通熱聚和實(shí)驗(yàn)室微波加熱的水平上，均是一種間歇式的加熱方式，不能滿足工業(yè)化的連續(xù)化生產(chǎn)。本文以螺桿加熱合成工藝，熱效率較高的電磁灶為加熱方式，原料攪拌均勻，加熱聚合工藝可控，融合了管道合成方法、普通合成方法和微波輻射合成方法優(yōu)點(diǎn)，為突破了傳統(tǒng)合成工藝的局限性，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化規(guī)?；闩欧诺沫h(huán)保工業(yè)化生產(chǎn)提供有效的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

2　聚天冬氨酸合成原理

聚天冬氨酸(PASP)合成先由馬來酸酐、馬來酸或富馬酸為原料，與氨氣或能釋放出氨氣的無機(jī)鹽類或有機(jī)胺類化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，直接聚合生成聚琥珀酰亞胺(PSI)，然后用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水解制取PASP[10]。

螺桿加熱是以螺桿和料筒組成的塑化擠壓系統(tǒng)作為連續(xù)反應(yīng)器，將欲反應(yīng)的各種原料組分，如單體、引發(fā)劑、聚合物、助劑等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到螺桿中，在螺桿轉(zhuǎn)動下實(shí)現(xiàn)各原料之間的混合、輸送、塑化、反應(yīng)和從?？跀D出的過程[9-11]，理想螺桿加熱裝置見下圖1：

圖1　螺桿擠塑機(jī)裝置

圖2　電磁爐加熱實(shí)驗(yàn)裝置圖

3　實(shí)驗(yàn)部分

3.1主要儀器與實(shí)驗(yàn)材料

3.1.1主要儀器

自制螺桿加熱裝置(長徑比6：1)、電磁爐(ZD-12B，1200W，廣州灶能電器有限公司)、恒溫水浴鍋(DK-S22型)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHK-9123型)、400M核磁共振儀(BRUK)、V70紅外光譜儀(BRUK)、電子天平(SARTORIUS精度0.1)、溫度計(jì)(300℃)。

3.1.2主要實(shí)驗(yàn)藥品

馬來酸酐(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑廠)、尿素(分析純 北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司)、氫氧化鈉(分析純)磷酸、(分析純)。

3.2實(shí)驗(yàn)方法

將29.4g馬來酸酐和21.6g尿素在燒杯內(nèi)充分混合均勻，加入催化劑，從螺桿加熱裝置的進(jìn)料口加入裝置內(nèi)，并在控溫點(diǎn)插入溫度計(jì)，以電磁爐為加熱熱源，溫度控制在240℃，不斷緩慢旋轉(zhuǎn)螺桿，利用螺桿的推動力將產(chǎn)物緩慢推至出料口。再將產(chǎn)物用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)，使pH維持在9-10左右，并在50℃的水浴中水解1h，然后過濾得到紅棕色澄清液，60-100℃真空干燥得到固態(tài)的聚天冬氨酸。

3.3實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

3.4結(jié)構(gòu)表征

圖3為中間體PSI紅外光譜圖，圖5-6為最終產(chǎn)物PASP紅外光譜圖和核磁譜圖。

圖3　PSI紅外光譜圖

圖4　PASP紅外光譜圖

圖5　 1H-NMR

圖6　 13C-NMR

3.5不同溫度和轉(zhuǎn)速產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率見表一

表一　不同溫度和轉(zhuǎn)速產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率

4　討論與分析

4.1結(jié)構(gòu)分析

由圖3可以看出聚合產(chǎn)物已無明顯的伯、仲酰胺特征吸收峰，而在1716cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，在1781cm-1處有中等強(qiáng)度吸收峰，這是由于兩個相鄰羰基耦合作用產(chǎn)生，表明具有環(huán)狀聚琥珀酰亞胺單元結(jié)構(gòu)；由圖4可知：3395.35cm-1處為N-H鍵的吸收峰，1598.78cm-1處有吸收峰說明有-CONH基團(tuán)，1399.94cm-1是羧酸根的吸收峰，607.30cm-1處有吸收峰說明了C-C的吸收帶的存在。由于PASP主要的基團(tuán)在圖中都有顯示，因此判斷此種產(chǎn)物為PASP；由圖5可見，在D=2.8，2.7和2.55處為亞甲基(-CH2-)上的氫質(zhì)子峰，由圖6可見，在D=175～179處為羰基上的碳吸收峰，在D=51～53處為次甲基(-CH-)上的碳吸收峰，而在D=38～39處為亞甲基(-CH2-)上的碳吸收峰。合成化合物的核磁共振譜圖與文獻(xiàn)[12]的報道相一致，證明該化合物為聚天冬氨酸。

4.2溫度與轉(zhuǎn)速對產(chǎn)率的影響

由表一可知，溫度和轉(zhuǎn)速對合成產(chǎn)率的影響較大，溫度是合成的保證條件，轉(zhuǎn)速對物料均勻性起非常重要作用。

5　結(jié)論

5.1螺桿加熱聚合法是當(dāng)今一種新型的制備聚天冬氨酸中間體的方法，融合了管道合成方法、普通合成方法和微波輻射合成方法優(yōu)勢；

5.2當(dāng)長徑比L/D為6：1，溫度控制在260℃，轉(zhuǎn)速3r/min時，聚天冬氨酸有最佳產(chǎn)率；

5.3限于實(shí)驗(yàn)條件，在實(shí)驗(yàn)過程中對螺徑比影響沒有作更加深入研究，有待更進(jìn)一步改進(jìn)。

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Poly aspartic acid screw heat polymerization experiment research

LIANG ShanKOU Pei-haoXIAO Wei-hong

(jiangxinormaluniversityofscienceandtechnologychemicalengineering，iangxiprovince

keylaboratoryoforganicfunctionalmolecules，jiangxiNanchang330013)

Abstract：in this paper，maleic anhydride and urea as raw materials，85% phosphoric acid as catalyst，using self-designed experiment device of screw heating synthesis of poly aspartic acid intermediates-poly succinimide(PSI)，with FTIR and1H NMR，13C NMR on the structural characterization，analysis the influence of temperature and speed on the production rate，the results show that when length to diameter ratio L/D for 6：1，temperature control in 260℃，the speed of 3 r/min，the poly aspartic acid has the best production rate.

Key Words：poly aspartic acidintermediateheating screw