劉成良，王春鋒，林金彪

(1.桂林電子科技大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西桂林 541000;2.桂林電子科技大學(xué)電子工程與自動化學(xué)院，廣西桂林 541000)

水環(huán)境中氮元素的大量積累導(dǎo)致了水環(huán)境質(zhì)量的嚴(yán)重惡化，水體氨氮含量較高時，水體呈墨色并有惡臭味。采用有效的處理工藝措施解決氮元素危害，是目前亟待解決的問題。近20年發(fā)現(xiàn)一種新型生物脫氮工藝——厭氧氨氧化工藝，其具有高效、低成本和環(huán)境友好而備受關(guān)注，而氨氮的實時檢測是反映該脫氮工藝是否成功的一項重要指標(biāo)［1］。

本研究為了促進厭氧氨氧化脫氮工藝自動化和智能化，以溫度、pH值和氨氮3個指標(biāo)作為檢測參數(shù)，開發(fā)了基于嵌入式系統(tǒng)μC/OS－II的實時在線檢測系統(tǒng)。整個系統(tǒng)將計算機領(lǐng)域的操作系統(tǒng)技術(shù)引入到環(huán)保實時在線檢測領(lǐng)域，進行實時在線檢測系統(tǒng)構(gòu)建，對整個系統(tǒng)的軟、硬件進行設(shè)計和實現(xiàn)，成功實現(xiàn)對溫度、pH值、氨氮的實時在線檢測。

1 研究方法

1.1 電極法測量pH的基本原理

系統(tǒng)采用上海雷磁E－201－C可充式pH復(fù)合電極，其測量原理是以玻璃電極為指示電極，飽和甘貢電極為參比電極組成復(fù)合電極。利用能斯特(Nernst)定律，根據(jù)相對應(yīng)電動勢的變化來測量pH值

式(1)中，ES為pH電極產(chǎn)生的電位，E0為初始電極電位，單位均為V;R為氣體常數(shù);n為氫離子的化合價，此時為1;F為法拉利常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;αH+為氫離子濃度。lg(αH)即為要測溶液的 pH 值［2］。由式(1)可知，在一定溫度T下，所測溶液電動勢與pH值成線性關(guān)系。

根據(jù)式(1)，電極輸出電壓ES與pH值可用式(2)來表示

其中，在一定條件下，E0為標(biāo)準(zhǔn)基準(zhǔn)電位，為常量;S是與溫度、離子電價數(shù)有關(guān)，而與離子濃度無關(guān)的常量。

在實際電極檢測過程之前需要對pH電極進行標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定，常用兩點校準(zhǔn)法。在同一溫度條件下，給定兩個標(biāo)準(zhǔn)pH溶液，分別為pH1和pH2，用電極測到輸出電壓分別為Es1和Es2。此時由式(2)可得

進行標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定后，當(dāng)需要測一未知溶液pH值時，由式(2)，式(5)和式(6)可得

由式(8)可知在測未知溶液pH時，只需選擇兩種標(biāo)準(zhǔn)液進行校準(zhǔn)，然后記錄，在軟件設(shè)計時，可由式(8)通過微控制器來計算出該未知溶液的真實pH值。

1.2 氨氣敏電極法測氨氮的基本原理

系統(tǒng)采用上海雷磁PNH3－1－01型氨氣敏電極，該電極的內(nèi)部工作原理:氨氣敏電極的頭部有專用選擇性透氣薄膜，該選擇性透氣薄膜只允許氨氣通過，水和離子禁止通過，當(dāng)待測溶液中加入一定量NaOH溶液后，約pH=12時待測溶液中的氨根離子轉(zhuǎn)變氨氣逸出，透過選擇性透氣薄膜，引起氨氣敏電極內(nèi)部溶液的pH值變化，由式(10)可知，會得到相應(yīng)電極電壓，而該電壓和氨氮濃度存在一定的關(guān)系。由此可根據(jù)所測得電極電壓計算出此時的氨氣含量，進而可換算出待測溶液中原有氨氮的含量［3］。

這兩個化學(xué)反應(yīng)式是氧氣敏電極法的基本原理。由式(9)可得酸的離子積常數(shù)

在25℃時，kw=10－9.25。根據(jù)式(11)，將氨氣和按離子的濃度關(guān)系表述為

由式(12)可知，當(dāng)使待測溶液pH=12時絕大部分氨氮將以氨氣的形式存在，而氨氣會通過電極的滲透膜進入到氨氣敏電極內(nèi)，產(chǎn)生電極電壓。因此，可通過電極電壓計算出此時的氨氣含量，進一步可換算出溶液中原有的氨氮含量［4］。

1.3 氨氣敏電極法測氨氮的算法

由上節(jié)可知，使用氨氣敏電極法，在電極中產(chǎn)生的輸出電壓與氨離子濃度存在一定的線性關(guān)系。根據(jù)氨氣敏電極的內(nèi)部構(gòu)造，可得到溶液中游離態(tài)氨的變化所構(gòu)成的整體化學(xué)式的電動勢為

假設(shè)內(nèi)電解液不是pH緩沖液介質(zhì)，由于氨根堿性的特性的作用會使測試液的pH值上升，從而可得出溶液中氨氮的和溶液中pH在一定條件下，存在一定的關(guān)系。由亨利定律可得

式中，PNH3為薄層中氨的分壓，由亨利定律PNH3=KNH3，其中K為亨利定律常數(shù)，由此可得氨氣敏電極的電位與溶液中氨氮離子濃度存在如式(18)所示的能斯特關(guān)系

由式(18)可知，電極的電位差和所測溶液的氨氮的摩爾濃度成對數(shù)關(guān)系。因此，只要測得兩電極之間的電勢差和所測溶液在檢測過程中的溫度值，就可通過軟件編程得到待測溶液中氨氮的濃度。

2 檢測系統(tǒng)的硬件設(shè)計

圖1 實時檢測的系統(tǒng)架構(gòu)

系統(tǒng)的主控芯片選用內(nèi)核為Cortex－M3的工業(yè)級單片機STM32F103ZET6，其最高工作頻率為72 MHz，片上集成了512 kB的可編程Flash存儲器和64 kB的SRAM，3個μs級12位A/D轉(zhuǎn)換器，最高工作溫度達105 ℃［5］。

電源模塊:電源采用兩路供電，一路為動力電源對控制模塊中的電機供電，一路為邏輯電源對數(shù)據(jù)采集和主控芯片供電。根據(jù)各個模塊的需求，采用電源穩(wěn)壓芯片LMZ14202匹配想應(yīng)的采樣電阻得到所需要的5 V和6 V電壓。

數(shù)據(jù)采集模塊:復(fù)合pH電極內(nèi)阻很高，故其測量電路需要高阻抗輸入，即測量電路中的運算放大應(yīng)具有較高的輸入阻抗，一般玻璃電極的內(nèi)阻可達1012Ω，要想得到正確的電壓信號，則要求運算放大器的輸入阻抗應(yīng)＞1012Ω，本系統(tǒng)選用TLC4502高性能高阻抗運算放大器，且為單電源供電，大幅降低了電源部分的要求，也精簡了整個系統(tǒng)。在設(shè)計氨氮檢測電路時，由于氨氣敏電極的內(nèi)阻高達500 MΩ，測量電路時氨氣敏電極產(chǎn)生的信號相當(dāng)于高阻抗信號，則為了得到準(zhǔn)確可靠的電壓信號，在適當(dāng)濾波后采用差分放大電路來對氨氣敏電極輸出信號進行運算放大處理。該差分放大電路使用INA121芯片，可直接將兩線的輸入電壓相減得到輸出結(jié)果［6］。

電機驅(qū)動模塊:由于監(jiān)測系統(tǒng)所要求的準(zhǔn)確性和實時性，文中需要對電機的轉(zhuǎn)速進行精確控制，所以采用L9958電機驅(qū)動芯片來設(shè)計電機驅(qū)動電路。L9958采用PWM波來控制電機的轉(zhuǎn)速，對電機碼盤采用STM32的編碼器模式對電機碼盤值進行讀取，采用閉環(huán)PID算法對電機進行精確修正，修正效率高且穩(wěn)定。

3 檢測系統(tǒng)的軟件設(shè)計

為了提高該實時檢測系統(tǒng)的實時性、可靠性和穩(wěn)定性，在系統(tǒng)軟件設(shè)計中引入了嵌入式實時操作系統(tǒng)μC/OS－II。主要通過將μC/OS－II操作系統(tǒng)移植到STM32f103ZET6芯片上，實現(xiàn)了實時檢測系統(tǒng)的多任務(wù)運行，保證了系統(tǒng)的可靠性和穩(wěn)定性，該實時檢測系統(tǒng)的軟件框圖如圖2所示。

圖2 實時監(jiān)測系統(tǒng)的軟件結(jié)構(gòu)圖

μC/OS－II操作系統(tǒng)負責(zé)協(xié)調(diào)各個任務(wù)，并通過實施調(diào)度將控制權(quán)讓給當(dāng)前最高優(yōu)先級任務(wù)，各任務(wù)間使用信號量、消息郵箱和消息隊列來實現(xiàn)通信，保證了任務(wù)之間的同步性，且互不干擾［7］。μC/OS－II是一個實時多任務(wù)操作系統(tǒng)，所以將系統(tǒng)軟件分割成多個任務(wù)，每個任務(wù)負責(zé)完成部分工作，系統(tǒng)功能由多個任務(wù)協(xié)作完成。任務(wù)分配方案的優(yōu)劣將直接影響軟件的編寫的效率和性能，系統(tǒng)的任務(wù)分配表1所示。

表1 系統(tǒng)任務(wù)表

控制任務(wù):又分為兩個部分，一部分是進液任務(wù)，一部分是排液和清洗任務(wù)，整個監(jiān)控系統(tǒng)的進水和出水由該任務(wù)實現(xiàn)，根據(jù)閉環(huán)PID控制算法得到穩(wěn)定的PWM波，輸出PWM波來控制蠕動泵的流量［8］。

采集任務(wù):主要用于溫度數(shù)據(jù)采集、pH數(shù)據(jù)采集和相對應(yīng)的氨氮數(shù)據(jù)采集，為了獲得有效的數(shù)據(jù)，必須對數(shù)據(jù)進行軟件計算處理。

通信任務(wù):該任務(wù)包括兩個方面:(1)控制系統(tǒng)向上位機PC端進行發(fā)送數(shù)據(jù)，包括采集到的溫度，pH值和氨氮值。(2)上位機PC端可通過發(fā)送相應(yīng)命令，設(shè)置目標(biāo)值，啟動和關(guān)閉及采樣時間等。

顯示任務(wù):該任務(wù)主要顯示整個系統(tǒng)運行后的結(jié)果以及所監(jiān)測指標(biāo)的波形圖，實現(xiàn)監(jiān)測系統(tǒng)現(xiàn)場的可視化［9］。

4 檢測系統(tǒng)的運行結(jié)果

因測溫度采用的是防水?dāng)?shù)字溫度傳感器DS18B20，其輸出為數(shù)字信號比較穩(wěn)定，無需進行后續(xù)處理;而pH和氨氮的測量是基于電化學(xué)的方法，其輸出為微弱的模擬信號，又是在工藝現(xiàn)場，外部干擾因素眾多，所以需要對該信號進行精確處理［10］。

在實際測量過程中，為了滿足寬量程測量以及測量的準(zhǔn)確性，采用多點校準(zhǔn)—線性擬合曲線算法來繪制氨氣敏電極的測量曲線。在溫度為17℃的條件下，配制氨氮含量分別為0.1 mg/L，0.5 mg/L，1.0 mg/L，1.5 mg/L，2.0 mg/L和2.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過pH電極和氨氣敏電極多次測量，計算平均值并記錄如表2所示。

表2 所測溶液氨氮含量及其相關(guān)參數(shù)

通過Matlab繪制在17℃的條件下，所測5種標(biāo)準(zhǔn)液pH值和時間的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 5種標(biāo)準(zhǔn)液pH值和時間的關(guān)系曲線

由表2可知，采用線性曲線擬合算法來繪制氨氣敏電極的測量曲線如圖4所示。

圖4 線性擬合后的測量曲線

由表2～圖4可知，在測量過程中，測量數(shù)據(jù)具有一定的不一致性。引起這種變化的因素眾多，例如溶液的離子密度不均勻性，溶液放置時間較長等均會對測量結(jié)果產(chǎn)生非系統(tǒng)誤差。但從數(shù)據(jù)可看出，測得的值均在誤差允許范圍之內(nèi)，說明此硬件系統(tǒng)具有較好的穩(wěn)定度。

5 結(jié)束語

傳統(tǒng)的污水處理過程中相關(guān)參數(shù)的化學(xué)檢測方法不具有實時性和在線性，檢測過程也過于繁瑣，且化學(xué)方法檢測后會帶來二次污染。本系統(tǒng)采用基于電化學(xué)的方法，將化學(xué)信號轉(zhuǎn)換成電信號，并將抽象的化學(xué)領(lǐng)域問題轉(zhuǎn)化為已發(fā)展成熟的電子科學(xué)領(lǐng)域，環(huán)保無污染。本檢測系統(tǒng)運行良好，由測量曲線圖4可看出，檢測數(shù)據(jù)真實可靠、符合理論分析結(jié)果、實時性高、操作簡單，能很好的應(yīng)用于污水處理中的實時檢測。

［1］ 劉思彤．電/磁場強化厭氧氨氧化及多菌群協(xié)同自養(yǎng)生物脫氮［D］．大連:大連理工大學(xué)，2009．

［2］ 史慧．基于電位測定法的智能在線pH分析儀設(shè)計［D］．鄭州:鄭州大學(xué)，2007．

［3］ 李潔，吳學(xué)偉．氨氮分析儀在污水廠水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用［J］．機電產(chǎn)品開發(fā)與創(chuàng)新，2006，16(5):74 －76．

［4］ 倪雪春．氨氮在線監(jiān)測方法的研究［D］．無錫:江南大學(xué)，2009．

［5］ Labrosse J J．Micro C/OS － II the realtime－ kernel［M］．USA:CMP Book，2002．

［6］ 杜習(xí)光．微弱光信號檢測電路的設(shè)計［J］．電子元器件應(yīng)用，2010(1):52－54．

［7］ 趙昊彤，李薦民，杜勇．在μC/OS－II下實現(xiàn)的嵌入式分布控制［J］．計算機工程，2001(12):153－154．

［8］ Bode H，Nusch E A．Advanced river quality monitoring in the Ruhr basin ［J］．Water Science and Technology，1999，40(10):145－152．

［9］ Wang X．Vibration platform remote monitoring system based on LabVIEW ［J］．Advanced Materials Research，2012，43(3):6162－6167．

［10］王文．基于ARM 和DS18B20的溫度監(jiān)測系統(tǒng)［D］．鎮(zhèn)江:江蘇科技大學(xué)，2012．