沉積型微生物燃料電池研究進展及其在底泥修復(fù)中的應(yīng)用

徐艷萍1，黃力華2，高慶標(biāo)3

(1.臨沂市環(huán)境監(jiān)測站，山東臨沂 276001；2.臨沂大學(xué)生命科學(xué)院，山東臨沂 276005；3.臨沂市環(huán)境保護科學(xué)研究所有限公司，山東臨沂 276001)

摘要從電極材料、適用環(huán)境及運行優(yōu)化和污染物去除3個方面，對沉積型微生物燃料電池(SMFC)的研究進行綜述，有助于加深對SMFC處理底泥的了解，推動SMFC技術(shù)在底泥治理中的實際應(yīng)用。

關(guān)鍵詞沉積型微生物燃料電池；底泥；水體修復(fù)；電子受體

中圖分類號S181.3

作者簡介徐艷萍(1978-)，女，山東臨沂人，工程師，碩士，從事環(huán)境工程方面的研究。

收稿日期2015-06-03

Research Progress of Sediment Microbial Fuel Cell and the Application in Polluted Sediment Remediation

XU Yan-ping1, HUANG Li-hua2,GAO Qing-biao3(1. Environmental Monitoring Station of Linyi City, Linyi, Shandong 276001; 2. College of Life Sciences, Linyi University, Linyi, Shandong 276005; 3. Linyi Environmental Protection Science Research Institute Co. Ltd., Linyi, Shandong 276001)

AbstractThis article summarizes SMFC from the electrode, applicable ambient or operation optimization and pollutants removal, looking forward to deepening the understanding of SMFC and promoting SMFC technology research in sediment treatment.

Key words Sediment microbial fuel cell; Sediment; Water remediation; Electron acceptor

微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)可將生物質(zhì)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽诜纸獯x底物的同時輸出電能，是近年來的研究熱點。陽極附近的產(chǎn)電菌在分解代謝有機質(zhì)的同時，將其釋放的電子通過直接或間接的方式傳遞到胞外的電極上，電子再經(jīng)外電路傳遞到陰極，最后和陰極附近的H+和O2反應(yīng)生成水[1-5]。在現(xiàn)今能源緊張、環(huán)境壓力巨大的背景下，MFC引起越來越多的關(guān)注，但由于功率密度較低(低于化學(xué)燃料電池1～2個數(shù)量級)及成本過高，限制了MFC在污水處理方面的實際應(yīng)用[6-7]。沉積型微生物燃料電池(sediments microbial fuel cell，SMFC)是MFC的一種特殊結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡單，無需質(zhì)子交換膜，成本低廉，即將陽極置于缺氧的底泥中，陰極置于上層富氧的水體中，陰陽極通過外電路連接起來傳遞電子，陰陽極之間無明顯的空間阻隔。在污染嚴(yán)重的底泥中，由于缺乏足夠的電子受體，導(dǎo)致污染物質(zhì)代謝緩慢或是中斷，將SMFC的陽極插入缺氧的水體或底泥中，則為其提供了一種穩(wěn)定的、連續(xù)的電子受體，加快了底泥中污染物質(zhì)的代謝過程。另外，陽極作為一種無損耗、穩(wěn)定且連續(xù)的電子受體，其參與的陽極反應(yīng)和厭氧產(chǎn)甲烷過程共存，且相互競爭電子供體，降低了溫室氣體甲烷的排放量，減輕了溫室效應(yīng)[8]。現(xiàn)有的底泥修復(fù)方法包括物理修復(fù)方法(疏浚、原位覆蓋)、化學(xué)修復(fù)方法(氧化還原)及生物修復(fù)方法(微生物、沉水植物)，工程量大，成本高，易造成二次污染，而SMFC處理技術(shù)過程溫和(生物代謝過程)，環(huán)境友好，成本低廉，在處理底泥的同時可以輸出電能，具有明顯優(yōu)勢。鑒于SMFC處理污染底泥的優(yōu)越性，筆者從電極材料、適用環(huán)境及運行優(yōu)化、污染物去除3個方面，對SMFC的研究進行綜述，以期為底泥修復(fù)研究提供參考。

1SMFC電極材料研究

好的陽極材料應(yīng)具有以下特征：①有利于從產(chǎn)電菌到電極表面的胞外電子傳遞；②良好的導(dǎo)電性；③大的比表面積；④生物相容性好；⑤有利于傳質(zhì)的大小適宜的孔徑結(jié)構(gòu)；⑥成本低廉[9]。碳質(zhì)材料(碳布、碳紙、碳網(wǎng)、碳氈、網(wǎng)狀玻璃碳、石墨盤、石墨氈、石墨刷等)耐腐蝕，導(dǎo)電性好，價格低廉，是目前應(yīng)用最為廣泛的電極[10-16]。Scott等在SMFC中利用不同陽極材料(碳海綿、碳布、碳纖維、石墨和網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳)比較了產(chǎn)電性能，開路電壓均為600～700 mV，其中碳海綿電極產(chǎn)生的功率密度最大，是碳布及石墨的兩倍多[17]，碳海綿具有更大的比表面積，可為產(chǎn)電菌提供更多的生長位點。Hong等利用多孔陽極電極和非多孔陽極電極，研究了在SMFC條件下電流產(chǎn)生和淡水沉積物中有機物去除之間的關(guān)系，結(jié)果表明，多孔電極的產(chǎn)電性能更佳，有機物質(zhì)的去除和電流密度呈正相關(guān)。多孔電極具有立體三維孔徑結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)的傳質(zhì)，增大了可利用面積；電極表面的粗糙程度也影響產(chǎn)電性能，光滑表面不利于產(chǎn)電菌的附著生長，生物相容性較低，而具有粗糙表面的電極不僅比表面更大，而且有利于產(chǎn)電菌的附著生長[8]。Arends等的研究表明，小尺寸碳顆粒(0.25～0.5 mm)相對于大尺寸碳顆粒(1～5 mm)獲得了更高的電流密度，表面粗糙的碳顆粒產(chǎn)電性能優(yōu)于表面光滑的[18]。另外，電極形狀影響物質(zhì)的擴散動力學(xué)，進而影響SMFC的電化學(xué)性能，如石墨網(wǎng)盤、支狀石墨棒及樹狀石墨圓盤分別相對于石墨平板、圓柱狀石墨及石墨圓盤無論在電池電勢還是功率密度上都優(yōu)于后者，說明介質(zhì)的擴散動力學(xué)對SMFC影響很大[19]。最近幾年的研究已從單純的電極材料選擇轉(zhuǎn)向?qū)﹄姌O進行修飾改性，如Lowy等利用電子中介體AQDS修飾石墨，電化學(xué)動力學(xué)活性提高接近2倍[20]。以上研究說明對于陽極材料來說，有效地提升其表面積、粗糙度、多孔性、立體復(fù)雜性或利用電子中介體修飾陽極等方法，均可有效提高產(chǎn)電功率。大比表面積電極可吸引更多的產(chǎn)電菌附著于其表面形成產(chǎn)電生物膜，粗糙的電極生物相容性好，有利于產(chǎn)電菌的附著生長，適宜的孔徑結(jié)構(gòu)有利于電極內(nèi)部的傳質(zhì)(生物膜可在電極內(nèi)部生長)，電子中介體可提高胞外電子傳遞效率。對于處理底泥的SMFC，由于底泥的粘滯性及固態(tài)或半固態(tài)性，流動性較差，影響物質(zhì)傳質(zhì)，選擇具有三維結(jié)構(gòu)的多孔陽極，有利于產(chǎn)電及污染物質(zhì)代謝。

陰極催化氧氣還原反應(yīng)，對于電極的性能也具有重要影響。貴金屬鉑是目前最為高效的催化劑，但其價格高昂，導(dǎo)致MFC成本過高，生物陰極或是選擇成本較低的化學(xué)催化劑，有利于推動SMFC的實際應(yīng)用。比利時根特大學(xué)研究者在SMFC中利用碳氈和不銹鋼作為陰極材料并富集了陰極生物膜，結(jié)果表明，在運行初期(無生物膜)不銹鋼陰極電勢稍微高于碳氈陰極，隨著時間的延長，當(dāng)陰極上富集生物膜后，不銹鋼陰極SMFC產(chǎn)電性能逐漸下降，碳氈陰極的SMFC產(chǎn)電性能逐漸優(yōu)于不銹鋼陰極，說明不銹鋼并不適合作為生物陰極材料，而碳氈更適合作為生物陰極材料[21]。Scott等測試了在海洋SMFC中不同陰極材料的性能，將陰極分為無催化劑和有催化劑兩種，無催化劑陰極材料包括碳海綿、碳布、碳紙、石墨和網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳，有催化劑陰極包括FeCoTMPP、CoTMPP、鉑碳和鉑鈦；FeCoTMPP陰極獲得了最大的電池電壓和功率密度，是無催化劑碳電極的兩倍左右，但其價格便宜[22]。對于陰極來說，高效的氧化還原反應(yīng)催化劑是非常重要的，生物陰極可替代傳統(tǒng)的化學(xué)催化劑，降低SMFC運營成本，但是生物陰極的穩(wěn)定性、催化效率以及對外界環(huán)境變化的適應(yīng)性仍然需要進一步研究，篩選價格低廉且催化活性高的化學(xué)物質(zhì)如一些金屬氧化物等也可降低陰極成本。另外，也可通過增加陰極附近的溶解氧提高催化效率，如選用三維疏松的碳氈可提高氧氣的滲入速率。

2SMFC適用環(huán)境及運行條件優(yōu)化研究

研究者在不同環(huán)境中設(shè)置SMFC反應(yīng)器，均取得了穩(wěn)定電流輸出。Tender等在海底設(shè)置的SMFC產(chǎn)生36 mW電能為氣象浮標(biāo)提供電能，代替了普通電池，SMFC無需維護，能長期連續(xù)供電[23]。生長中的水稻根可分泌大量富含有機質(zhì)的根際物，Schamphelaire等利用其作為SMFC中的電子供體，上層水體中的溶解氧作為電子受體，相比于無植物的對照，功率密度提高7倍[24]。在兩種不同生態(tài)小環(huán)境(農(nóng)田和森林)中建立SMFC，農(nóng)田SMFC產(chǎn)電功率是森林土壤的17倍，呼吸速率提高10倍[25]。中科院學(xué)者利用水稻根系周圍富含有機物質(zhì)的特點設(shè)計了一種沉積型微生物燃料電池，把石墨墊陽極埋入水稻根下利用水稻土中豐富的有機質(zhì)作為電子供體，石墨墊陰極埋入水稻根際周圍利用水稻根系分泌的氧氣作為電子受體來運行燃料電池，產(chǎn)電過程受水稻生命周期的影響，與同一體系中的空氣陰極相比，土壤陰極能大大縮短陽極和陰極之間的距離，減少內(nèi)阻，提高SMFC的產(chǎn)電性能[26]?？梢?，SMFC適用于不同的生態(tài)環(huán)境，應(yīng)用范圍廣泛，無論是富含有機質(zhì)的底泥(海洋或是河流)還是土壤，均可建立SMFC裝置，利用其原位處理污染物質(zhì)。

影響SMFC產(chǎn)電性能及污染物降解效率的因素很多，包括裝置、底物、微生物等。Hong等將陰陽極面積比、外阻、電極空間距離作為可控制的因素，溶解氧、環(huán)境溫度和水的電導(dǎo)率作為不可控制的因素，對SMFC產(chǎn)電性能進行了研究，結(jié)果表明陽極和陰極面積比為1∶1～5∶1時有穩(wěn)定電流產(chǎn)生，外阻1 000 Ω左右功率密度最大，電極距離12 cm左右產(chǎn)電性能最佳；不可控制因素研究發(fā)現(xiàn)，要想保持產(chǎn)電性能良好，陰極液溶解氧至少為3 mg/L，電極液電導(dǎo)率越大，歐姆損失越小，產(chǎn)電性能越佳，低溫對其影響較大，但20 ℃以上產(chǎn)電性能較穩(wěn)定[27]。另外，有研究設(shè)置外阻分別為10、100、400、800和1 000 Ω，利用SMFC裝置研究了其對淡水沉積物中有機物的去除，結(jié)果表明外阻對電極電勢影響很大，當(dāng)外阻為100 Ω時SMFC對應(yīng)的內(nèi)阻最低，且有機物的去除效率最高，而且有機物的去除率和電流密度呈線性正相關(guān)[28]。Kim等對陽極埋入深度的研究表明，隨著陽極在沉積物中的深度增加，雖然內(nèi)阻增加，但是陽極電勢變?yōu)樨撝?，功率密度和電流密度均增加。陽極埋入深度的增加，在熱力學(xué)和動力學(xué)上對于嗜陽極菌或產(chǎn)電菌來說更有利，因此在考慮SMFC性能時，陽極電勢或陽極埋入深度是一個重要的參考因素[29]。Jeon等在SMFC中的陰極室接種小球藻，在有光照的條件下，小球藻利用陽極室釋放的二氧化碳進行光合生長，同時釋放氧氣供給陰極，產(chǎn)電性能高于曝氣SMFC；在有SMFC時底泥甲烷產(chǎn)量大幅度下降，并隨外界電阻的增大而增大[30]。

以上研究表明在不同的自然環(huán)境條件下，只要存在電勢差，理論上即可設(shè)計SMFC裝置，利用其原位去除降解污染物質(zhì)并降低厭氧產(chǎn)甲烷程度。影響SMFC產(chǎn)電及底物降解效率的因素很多，應(yīng)根據(jù)具體試驗環(huán)境設(shè)計SMFC裝置，并根據(jù)運行狀況即時調(diào)整運行參數(shù)或是裝置。對于同一因素(如外阻)，其影響程度在不同環(huán)境條件或裝置條件下也是不同的。

3底泥污染物質(zhì)去除研究

底泥中污染物質(zhì)成分復(fù)雜，包括有機物、重金屬離子以及一些硫化物等，其可生化利用性差別較大，在底泥環(huán)境中存在多種代謝方式，包括厭氧產(chǎn)甲烷、礦化穩(wěn)定反應(yīng)等。陽極反應(yīng)(產(chǎn)電菌參與的反應(yīng))和其他反應(yīng)共發(fā)生，存在競爭及抑制關(guān)系。比如，由于陽極微生物氧化代謝有機底物并把電子傳遞給陽極，使得陽極周圍的電勢上升，達246 mV左右，而開路時為-143 mV左右，這表明在富含有機質(zhì)的沉積物中采用SMFC技術(shù)可形成一種有利于去除有機物質(zhì)并能同時抑制甲烷生成的環(huán)境條件(改變電勢)[8]。Ryckelynck等深入研究了海底SMFC運行7個月后海底沉積物中固相和孔隙水中各物質(zhì)的變化規(guī)律與陽極反應(yīng)機制及產(chǎn)電之間的關(guān)系，陽極周圍固相還原性硫礦物和酸性硫化物減少，孔隙水中硫酸鹽和鐵離子數(shù)量增加，電子微探針分析表明在陽極表面富集硫、鐵、硅和磷等元素，且在以硫化物為唯一電子供體的實驗室SMFC陽極表面也發(fā)現(xiàn)富集硫元素，表明在產(chǎn)電過程中發(fā)生了硫化物氧化為元素硫的過程；當(dāng)硫化物濃度較低時，硫元素亦可發(fā)生歧化反應(yīng)生成硫化物和硫酸鹽，這種通過元素硫的電子穿梭機制可能是和其他微生物的直接電子轉(zhuǎn)移是同時存在的[31]。韓國學(xué)者對SMFC運行過程中不同時間段的沉積物(底泥)進行了物理化學(xué)分析，SMFC運行結(jié)束后，腐殖酸含量升高，表明在產(chǎn)生電流的過程中伴隨有腐殖酸化；在生物修復(fù)中，可以通過改變陽極底物中有機物質(zhì)的性質(zhì)和組成來改變污染物和有機物的協(xié)同特性，進而提升底物中預(yù)處理物質(zhì)的生物可得性或其穩(wěn)定性[32]。Jeon等利用湖泊底泥作為電子供體運行SMFC，并檢測甲烷產(chǎn)量，發(fā)現(xiàn)和對照(無SMFC)相比甲烷產(chǎn)率大幅度下降，并且隨外阻的下降(電流的上升)甲烷產(chǎn)率降低；在地球化學(xué)環(huán)境中，適合產(chǎn)甲烷的厭氧環(huán)境很多，可以利用此電化學(xué)辦法控制溫室氣體的排放，對全球氣候變化來說意義重大[33]。SMFC研究中關(guān)于底物代謝過程的文獻比較少，對于陽極反應(yīng)與其他一些反應(yīng)之間的環(huán)境還不是很清楚，深入了解底泥中各類微生物群落之間的代謝關(guān)系有利于調(diào)整底泥代謝類型，提高陽極反應(yīng)比例，加快底泥中污染物質(zhì)的降解速率，提高去除效果。

底泥中除了含有一些普通有機物外，還含有大量重金屬離子、難降解的大分子及其他物質(zhì)。美國Lovley課題組利用SMFC去除重金屬U(VI)，通過往深井中注入乙酸鹽在陽極富集產(chǎn)電生物膜，產(chǎn)電生物膜可還原金屬U(VI)降低其毒性[34]。有機物在缺氧條件下一般降解速率較慢，為提高苯酚在缺氧的漬水土壤中的去除率，Huang等利用插入式SMFC研究苯酚及COD的去除效果，結(jié)果表明，與對照相比，10 d后苯酚去除率達90.1%，降解速率常數(shù)0.390 d，是對照的23倍，與此同時COD去除率也增大[35]。丹麥學(xué)者利用SMFC去除水中硝酸鹽和亞硝酸鹽，生物陰極可為硝酸鹽和亞硝酸鹽提供電子，發(fā)生反硝化[36]。Yan等利用SMFC和添加非晶型氫氧化鐵降解淡水沉積物中的菲和芘，取得了不錯的效果[37]。

在厭氧環(huán)境中，SMFC陽極可以作為電子受體，所以在缺乏電子受體的環(huán)境條件下其有助于污染物的氧化降解。底泥成分復(fù)雜，各類代謝過程共存，深入研究各類不同微生物種群之間的營養(yǎng)關(guān)系或互營關(guān)系，有針對性地改變或調(diào)控各類反應(yīng)之間的關(guān)系，提高陽極反應(yīng)比例，降低厭氧產(chǎn)甲烷過程，最大化去除底泥中各類污染物質(zhì)。針對底泥中特殊物質(zhì)，在電子供體不足的情況下，可加入產(chǎn)電菌易利用的物質(zhì)如乙酸鈉，形成陽極微環(huán)境中的互營關(guān)系，加快污染物質(zhì)的降解速率。

4展望

目前，我國水環(huán)境污染形勢嚴(yán)峻，民眾對生態(tài)環(huán)境的要求越來越高，污染水體的治理工作得到高度重視。雖然污水肆意排放得到了一定的控制，但是由于前期污染積累導(dǎo)致底泥污染嚴(yán)重，底泥中各類污染物質(zhì)通過擴散進入水體,嚴(yán)重減緩了水質(zhì)的凈化速度?，F(xiàn)有的污泥治理方法耗時費力，成本高昂，且易導(dǎo)致二次污染。SMFC技術(shù)過程溫和(生物代謝過程)，陽極反應(yīng)降低了底泥中溫室氣體甲烷的釋放，并且在分解代謝污染物質(zhì)的同時產(chǎn)生電能，具有明顯優(yōu)勢。但受限于基礎(chǔ)理論研究及實際應(yīng)用研究的不足，尚未引起足夠的重視，故從以下幾個方面對SMFC的研究進行展望：①電極材料的選擇方面，制備成本低廉、比表面積大、導(dǎo)電性好、具有三維立體結(jié)構(gòu)的多孔陽極，石墨烯海綿或石墨烯氣凝膠具備以上特點，但是機械強度不足，容易受到外力的破環(huán)，影響電子傳遞，因此應(yīng)開發(fā)催化效率高且成本低廉的陰極催化劑，如納米碳材料、過渡金屬氧化物等；②根據(jù)底泥污染物質(zhì)的組成及環(huán)境條件的不同，優(yōu)化SMFC裝置結(jié)構(gòu)和運行參數(shù)，提高產(chǎn)電性能和污染物去除率；③深入研究陽極反應(yīng)和其他代謝過程的關(guān)系，是否存在互營關(guān)系，調(diào)控底泥中的代謝過程，陽極反應(yīng)最大化，降低甲烷產(chǎn)率，提高電能輸出和底物降解率。

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