王淑賢，宋興偉

(1.江蘇省豐縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，江蘇豐縣 221700； 2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，南京 210036)

質(zhì)控盲樣的硫化物考核

王淑賢1，宋興偉2

(1.江蘇省豐縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，江蘇豐縣 221700； 2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，南京 210036)

依據(jù)亞甲基藍(lán)分光光度法，對(duì)水質(zhì)控樣中硫化物含量進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)大于0.999 0，樣品平均添加回收率為94.0%～100.3%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.097%(n=6)。質(zhì)控樣中硫化物測(cè)量結(jié)果為0.320 mg／L，擴(kuò)展不確定度為0.021 mg／L(k=2)。該測(cè)定結(jié)果與參考值一致，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力處于受控狀態(tài)。

硫化物；亞甲基藍(lán)分光光度法；質(zhì)量控制

硫化物的含量是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，在環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)和廢水監(jiān)測(cè)中常被列為主要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目［1-2］。硫化物通常指水中溶解性無(wú)機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物，包括溶解性的H2S，HS-，S2-以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物［3］，其中H2S易揮發(fā)，且毒性較大。硫化物的測(cè)定方法很多，如亞甲藍(lán)分光光度法［2］、流動(dòng)注射分光光度法［4］、間接原子吸收法［5］、離子色譜法［6］、紫外分光光度法［7］、碘量法［8］、化學(xué)熒光分析法及發(fā)光法等。亞甲基藍(lán)分光光度測(cè)定法靈敏度高、選擇性好，是目前實(shí)驗(yàn)室優(yōu)先選擇的方法，但在分析過(guò)程中，硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、隨機(jī)效應(yīng)等因素會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成一定誤差［9-10］。因此在采用盲樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室持證人員上崗考核工作時(shí)，由于盲樣量?jī)H限一次的水平測(cè)試，對(duì)操作規(guī)范性和準(zhǔn)確性要求較高，常會(huì)給被考核者的能力評(píng)定帶來(lái)非客觀的影響，甚至造成錯(cuò)誤的判定結(jié)果［11］。筆者總結(jié)了亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定未知水樣中硫化物過(guò)程中需要注意的若干事項(xiàng)，確保質(zhì)控盲樣測(cè)定結(jié)果符合規(guī)范要求，為廣大環(huán)境監(jiān)測(cè)工作者提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：T6型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：100.0 μg／mL，編號(hào)GBW 086301409，遼寧省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站；

硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液：10.00 μg／mL，用一支A級(jí)的10 mL單標(biāo)線移液管，移取100.0 μg／mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL至100 mL的容量瓶中，用去離子除氧水稀釋至標(biāo)線，混勻制得，臨用現(xiàn)配；

乙酸鋅-乙酸鈉溶液：62.5 g／L；

N，N-二甲基對(duì)苯二胺溶液：2 g／L；

硫酸鐵銨溶液：100 g／L；

質(zhì)控盲樣水樣：徐州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心質(zhì)控室，按要求稀釋后使用；

實(shí)驗(yàn)用水：將新鮮去離子水，通入氮?dú)庵溜柡?以200～300 mL／min的流量通氮?dú)饧s20 min)，以除去水中溶解氧，制得的去離子除氧水存放于玻璃瓶?jī)?nèi)并立即蓋嚴(yán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

依據(jù)GB／T 16489-1996［1］進(jìn)行。

1.2.1 原理

樣品中的硫化物經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化成硫化氫，用氮?dú)鈱⒘蚧瘹浯党?，轉(zhuǎn)移到盛有乙酸鋅-乙酸鈉溶液的吸收顯色管中，與N，N-二甲基對(duì)苯二胺和硫酸亞鐵銨生成藍(lán)色的絡(luò)合物，在665 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。

1.2.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

取9支100 mL具塞比色管，各加20 mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，分別取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00，7.00 mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液移入各比色管，加水至約60 mL，沿比色管壁緩慢加入10 mL N，N-二甲基對(duì)苯二胺溶液，立即密封并緩慢倒轉(zhuǎn)一次，然后加1 mL硫酸亞鐵銨溶液，立即密封并充分搖勻。放置10 min后，用去離子除氧水稀釋至標(biāo)線，搖勻。使用1 cm比色皿，以去離子除氧水作參比，在波長(zhǎng)為665 nm處測(cè)量吸光度。同時(shí)作空白試驗(yàn)。校準(zhǔn)曲線所用系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中硫化物含量依次為0.00，5.00，10.00，20.00，30.00，40.00，50.00，60.00，70.00 μg。以系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液扣除試劑空白的吸光度為縱坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫離子的含量(μg)為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。

1.2.3 樣品測(cè)定

未知水樣為環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品，在超凈實(shí)驗(yàn)室中配制，通過(guò)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分裝設(shè)備灌封于20 mL安瓿中，經(jīng)均勻性檢驗(yàn)合格。用砂輪打開(kāi)安瓿瓶，用10 mL干燥潔凈移液管從安瓿中準(zhǔn)確量取10 mL樣品溶液至預(yù)先加有適量乙酸鋅-乙酸鈉混合溶液和去離子除氧水的250 mL棕色容量瓶中，用去離子除氧水定容至標(biāo)線，混勻。用一支A級(jí)的100 mL單標(biāo)線移液管從250 mL棕色容量瓶中準(zhǔn)確吸取100.00 mL溶液至100 mL比色管中。與繪制校準(zhǔn)曲線同步測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性方程、線性范圍與檢出限

按1.2.2節(jié)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并對(duì)吸光度和硫離子的含量進(jìn)行線性回歸，得到線性方程為y=0.009 00x+0.000 5，水中硫化物含量在0～70 μg范圍內(nèi)，硫離子的含量x與吸光度y呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。硫離子檢出限為0.005 mg／L［12］。

2.2 精密度試驗(yàn)

同一個(gè)樣品，上機(jī)測(cè)定重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.097%，符合實(shí)驗(yàn)要求。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在同一個(gè)樣品中分別加入1.00，2.00 mL硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液，按1.2實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，加標(biāo)回收率為94.0%～100.3%，說(shuō)明方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.4 樣品測(cè)定與不確定度評(píng)定

根據(jù)GB／T 16489-1996建立數(shù)學(xué)模型，樣品中硫化物含量按式(1)計(jì)算：

式中：c——樣品中硫化物含量，mg／L；

m——硫離子的質(zhì)量，μg；

V——水樣的體積，mL；

b——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；

a——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的截距；

AS-A0——校正吸光度值。

由式(1)可知，影響待測(cè)元素質(zhì)量的因素有標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性、樣品測(cè)量重復(fù)性、分光光度計(jì)示值誤差和取樣體積等引入的不確定度［9］。根據(jù)測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南［13］，對(duì)以上因素引入的不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，計(jì)算得擴(kuò)展不確定度為0.021 mg／L，k=2(包含概率約為95%)。測(cè)定結(jié)果表示為(0.320±0.021) mg／L。

2.5 未知水樣測(cè)定結(jié)果判定

未知水樣給出標(biāo)準(zhǔn)值為(0.325±0.093) mg／L。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為(0.320±0.021) mg／L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.097%，結(jié)果判定為合格。

3 注意事項(xiàng)

該方法測(cè)定硫化物應(yīng)注意以下方面：

（1）實(shí)驗(yàn)所用去離子水應(yīng)通入氮?dú)庵溜柡?以200～300 mL／min的流量通氮?dú)饧s20 min)以除去水中溶解氧，制得的去離子除氧水應(yīng)存放于玻璃瓶?jī)?nèi)立即蓋嚴(yán)；

（2）配制硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)，當(dāng)加入乙酸鋅-乙酸鈉溶液后，溶液將出現(xiàn)混懸狀態(tài)，在取用時(shí)應(yīng)搖勻。有可能會(huì)造成移液管移液困難。使用購(gòu)置的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，要臨用現(xiàn)配，放置在棕色試劑瓶中保存，立即使用；

（3）顯色時(shí)，加入含硫酸的試劑時(shí)應(yīng)沿管壁徐徐加入，避免沖擊太大，加完后立即閉塞以避免硫化氫的揮發(fā)損失；

（4）實(shí)驗(yàn)過(guò)程應(yīng)快速，于封閉環(huán)境避光；

（5）校準(zhǔn)曲線和樣品分析的顯色反應(yīng)時(shí)間應(yīng)一致。若樣品測(cè)得吸光度超過(guò)線性范圍，則用空白溶液稀釋后再測(cè)定。

4 結(jié)語(yǔ)

采用亞甲基藍(lán)光度法測(cè)定質(zhì)控水樣盲樣中的硫化物含量，測(cè)定結(jié)果與質(zhì)控水樣盲樣的參考值一致，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)室處于受控狀態(tài)。

［1］招麗香.分析亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定水質(zhì)硫化物［J］.科學(xué)之友，2011，31(5): 49-50.

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［3］GB／T 16489-1996 水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法［S］.

［4］孫威，楊廣利，何賓宇，等.流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定水中硫化物［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)與管理技術(shù)，2005，17(6): 71-73.

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［13］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000.

一種基于遞歸自組織神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的氨氮濃度預(yù)測(cè)方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN104376380A 申請(qǐng)公布日：2015.02.25

申請(qǐng)人：北京工業(yè)大學(xué)

摘要 針對(duì)當(dāng)前污水處理過(guò)程出水氨氮濃度測(cè)量過(guò)程繁瑣、儀器設(shè)備造價(jià)高、測(cè)量結(jié)果可靠性和精確性低等問(wèn)題，本發(fā)明基于城市污水處理生化反應(yīng)特性，利用一種遞歸自組織神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)對(duì)關(guān)鍵水質(zhì)參數(shù)氨氮濃度的預(yù)測(cè)，解決了出水氨氮濃度難以測(cè)量的問(wèn)題；結(jié)果表明該遞歸自組織神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)能夠快速、準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)污水處理出水氨氮的濃度，有利于提升污水處理過(guò)程出水氨氮濃度質(zhì)量監(jiān)控水平和加強(qiáng)城市污水處理廠精細(xì)化管理。

基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)和免疫層析技術(shù)對(duì)氯霉素定量的檢測(cè)方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN104374909A 申請(qǐng)公布日：2015.02.25

申請(qǐng)人：北京工業(yè)大學(xué)

摘要 基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)和免疫層析技術(shù)對(duì)氯霉素定量的方法，屬于納米生物標(biāo)記、免疫學(xué)及光學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域。將200～300 nm的上轉(zhuǎn)換熒光納米顆粒進(jìn)行羧基化修飾，使之成為水溶性好、分散性高且易于與生物分子偶聯(lián)的標(biāo)記物；將樣品墊、上轉(zhuǎn)換標(biāo)記物處理過(guò)的結(jié)合墊、抗原抗體點(diǎn)樣過(guò)的硝酸纖維素膜(NC膜)和吸水紙通過(guò)粘性底襯結(jié)合起來(lái)，抗原為氯霉素-BSA作檢測(cè)線(T)，抗體為羊抗鼠抗體作質(zhì)控線(C)，且相距0.5 cm。用切條機(jī)將組裝好的試紙切成長(zhǎng)6 cm、寬4 mm的試紙條，裝備成殼，建立免疫層析試紙；將不同濃度梯度的氯霉素標(biāo)準(zhǔn)抗原加于試紙殼中的樣品墊里，經(jīng)10～15 min靜置后，放于上轉(zhuǎn)換檢測(cè)器里進(jìn)行檢測(cè)。本發(fā)明制備工藝和操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備，快速、靈敏，能準(zhǔn)確定量檢測(cè)食品中氯霉素含量。

SF6分解產(chǎn)物的氦離子色譜分析方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN103604882B 申請(qǐng)公布日：2015.02.11

申請(qǐng)人：廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院

摘要 本發(fā)明公開(kāi)了一種SF6分解產(chǎn)物的氦離子色譜分析方法，采用包括一根硅膠柱、一根第一Porapak Q柱、一根第二Porapak Q柱以及一根Gaspro毛細(xì)柱的4根色譜柱聯(lián)用對(duì)樣品進(jìn)行組分分離，采用包括第1閥、第2閥、第3閥、第4閥在內(nèi)的4個(gè)閥進(jìn)行切割組分分離控制，采用第一PDD檢測(cè)器和第二PDD檢測(cè)器對(duì)分離后的樣品分別進(jìn)行分析測(cè)試。本發(fā)明分析方法能夠同時(shí)準(zhǔn)確檢測(cè)傳統(tǒng)分析方法不能準(zhǔn)確檢測(cè)的SF6分解產(chǎn)物，如H2，O2，N2，CO，CH4，CO2，COS，H2S，SOF2，CS2等化合物，通過(guò)全面準(zhǔn)確的對(duì)SF6分解產(chǎn)物進(jìn)行分析，從而準(zhǔn)確判斷SF6氣體絕緣設(shè)備內(nèi)部運(yùn)行情況，保障電氣設(shè)備安全運(yùn)行。

Blind Test of Sulfide in Quality Control Samples

Wang Shuxian1, Song Xingwei2
(1. Fengxian Environmental Monitoring Station, Fengxian 221700, China; 2. Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center, Nanjing 2130036, China)

On the basis of methylene blue spectrophotometry, sulfide content in the water quality control samples was determined. Experimental results showed that the method had good linear relationship with correlation coefficient more than 0.999 0, the recovery was 94.0%-100.3%, and the relative standard deviation of determination results was 0.097%(n=6). The sulfide content in water quality control samples was 0.320 mg／L with the expanded uncertainty of 0.021 mg／L(k=2). The determination results was consistent with the reference value, this laboratory detection ability was under controlled.

sulfide; methylene blue spectrophotometric method; quality control

O657.3

A

1008-6145(2015)02-0088-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.026

聯(lián)系人：王淑賢；E-mail: wsx800222＠126.com

2014-03-08