武西社，李山

（長(zhǎng)安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054）

甲基異丁基甲酮萃取石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的痕量銀

武西社，李山

（長(zhǎng)安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054）

建立了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定痕量銀的方法。研究了儀器工作參數(shù)、分離條件及共存離子的干擾，確定了最佳測(cè)定條件。結(jié)果表明：地質(zhì)樣品經(jīng)焙燒，用氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸溶礦，在5%的鹽酸介質(zhì)中加入0.5 mL 200 g／L的抗壞血酸溶液及0.25 mL 300 g／L的碘化鉀溶液，并以2.0 mL 50 g／L的EDTA溶液掩蔽Cu2+，Pb2+，用2.0 mL甲基異丁基甲酮萃取分離銀，在灰化溫度500℃、原子化溫度2 200℃條件下進(jìn)行有機(jī)相測(cè)定。方法檢出限為0.084 μg／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.89～3.91%(n=6)，對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符合。

銀；石墨爐原子吸收光譜法；地質(zhì)樣品；萃取

地質(zhì)樣品中的痕量銀通常采用分光光度法［1，2］、發(fā)射光譜法［1，2］、石墨爐原子吸收光譜法［1-5］、火焰原子吸收光譜法［6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［7］測(cè)定。隨著地礦事業(yè)的發(fā)展，地質(zhì)勘探工作者對(duì)分析方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度有了更高的要求。

筆者在鹽酸-抗壞血酸-EDTA-碘化鉀介質(zhì)體系中用甲基異丁基甲酮（MIBK）萃取銀，以原子吸收分光光度法測(cè)定，操作簡(jiǎn)單快速，選擇性好，能夠排除大量基體的干擾，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)：WFX-120型，配熱解涂層石墨管，北京瑞利分析儀器公司；

銀空心陰極燈：上海電光器件廠；

銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg／L，稱取0.100 0 g純銀粉（99.99%），加入10 mL硝酸加熱溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，使用時(shí)逐級(jí)稀釋成1.0 μg／mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液；

銀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：0.04 μg／mL，吸取10.00 mL 1.0 μg／mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL容量瓶中，加入鹽酸溶液（1+1）25 mL，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻；

碘化鉀溶液：300 g／L；

抗壞血酸溶液：200 g／L；

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液：50 g／L；

MIBK：分析純，西安化學(xué)試劑廠；

實(shí)驗(yàn)所用硝酸、高氯酸、氫氟酸為優(yōu)級(jí)純，其它試劑為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

波長(zhǎng)：328.1 nm；燈電流：1.5 mA；參考電流：3.7mA；狹縫寬度：0.4 nm；背景扣除方式：強(qiáng)脈沖自吸法（SH）；測(cè)量方式：峰面積；氬氣流量：內(nèi)氣為500 mL／min，外氣為1 000 mL／min，原子化階段內(nèi)氣停；進(jìn)樣體積：25 μL；石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

移取適量銀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于25 mL比色管中，用5%的鹽酸稀釋至10 mL，搖勻，加入200 g／L的抗壞血酸溶液0.5 mL，50 g／L的EDTA溶液2.0 mL，搖勻，再加入300 g／L的碘化鉀溶液0.25 mL，搖勻，加入2.0 mL MIBK，振蕩120次左右，靜置分層后，取有機(jī)相25 μL進(jìn)行測(cè)定。

1.4 樣品分析

稱取0.500 0 g樣品于5 mL瓷坩堝中，低溫放置于高溫爐中，于700℃焙燒2 h。取出冷卻，轉(zhuǎn)入100 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加水潤(rùn)濕，加入15 mL鹽酸、5 mL硝酸、1 mL高氯酸、10 mL氫氟酸，放在電熱板上，直至白煙冒盡，取下冷卻，加入 2.5 mL鹽酸溶液(1+1)和少量水，加熱使鹽類溶解，取下冷卻，轉(zhuǎn)入25 mL比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。吸取清液2.00～10.00 mL（視銀含量而定）于25 mL比色管中，用5%的鹽酸溶液稀釋至10 mL，以下操作同1.3實(shí)驗(yàn)方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 灰化溫度

干燥溫度設(shè)置為130℃，原子化溫度設(shè)置為2 200℃，改變灰化溫度，對(duì)Ag含量為120 ng／mL的有機(jī)相測(cè)定，進(jìn)樣體積為10 μL，結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，灰化溫度500℃為最佳。

圖1 灰化溫度對(duì)吸光度的影響

2.2 原子化溫度

干燥溫度設(shè)置為130℃，灰化溫度設(shè)置為500℃，對(duì)原子化溫度進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見圖2。

圖2 原子化溫度對(duì)吸光度的影響

從圖2中可以看出，最佳的原子化溫度為2 200℃。

2.3 萃取分離條件

2.3.1 共存元素的影響

地質(zhì)樣品中主要元素有Si，Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，K，Na，Mn等，Si經(jīng)氫氟酸溶礦后可以除去，剩余含量較大的元素Al，Ca，Mg，K，Na，Mn等對(duì)于萃取原子吸收光譜法測(cè)定銀基本無(wú)影響。主要干擾測(cè)定的元素有Fe，Cu，Pb，Sb，Hg等，Sb，Hg在焙燒時(shí)已揮發(fā)除去，均不影響測(cè)定；Fe3+離子經(jīng)抗壞血酸還原為Fe2+離子，干擾得以消除；實(shí)驗(yàn)中Cu2+，Pb2+離子存在負(fù)干擾，嚴(yán)重影響銀的測(cè)定。

在5只比色管中均加入含0.02 μg銀的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入不同量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，補(bǔ)加適量鹽酸溶液（1+1），使稀釋10 mL后鹽酸酸度為5%，加入2.0 mL 200 g／L抗壞血酸溶液，搖勻，再加入2.0 mL 300 g／L的碘化鉀溶液，搖勻，加入2.0 mL MIBK，振蕩120次左右，靜置分層后，取有機(jī)相25 μL進(jìn)行測(cè)定。

同法配制Pb2+共存離子系列。Cu2+，Pb2+離子的影響見圖3。從圖3可以看出，Cu2+，Pb2+離子使得銀的吸光度降低很多，嚴(yán)重干擾測(cè)定。

圖3 無(wú)EDTA存在下Cu2+和Pb2+共存離子對(duì)吸光度的影響

2.3.2 掩蔽劑EDTA用量

為消除Cu2+，Pb2+離子的影響，加入0.5 mL 200 g／L的抗壞血酸溶液、4.0 mL 50 g／L的EDTA溶液，以下操作同1.3實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，掩蔽劑EDTA的加入基本消除了共存離子Cu2+，Pb2+對(duì)測(cè)定的影響。當(dāng)50 g／L EDTA溶液的加入量為2.0～4.0 mL時(shí)，吸光度基本一致，故選擇加入50 g／L EDTA溶液2.0 mL。

圖4 EDTA存在下Cu2+和Pb2+共存離子對(duì)吸光度的影響

2.3.3 酸度

對(duì)鹽酸介質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明使用2%～6%的鹽酸體系的吸光度為最大且基本一致。最終選擇5%的鹽酸介質(zhì)。

2.3.4 抗壞血酸用量

200 g／L抗壞血酸溶液的用量一般為1～3 mL，由于EDTA也能掩蔽Fe3+，使Fe3+不能氧化I-離子，故選擇加入200 g／L的抗壞血酸溶液0.5 mL。

2.3.5 碘化鉀用量

分別加入300 g／L的碘化鉀溶液3.0，2.0，1.0，0.25，0.15 mL，吸光度基本一致。這可能是由于碘化鉀用量少時(shí)，Ag+和I-離子生成AgI沉淀，AgI也能溶解于MIBK中。痕量元素分析應(yīng)盡可能減少試劑用量，以減少空白值，本實(shí)驗(yàn)選擇加入300 g／L的碘化鉀溶液0.25 mL。

2.3.6 振蕩次數(shù)

采用人工振蕩，振蕩次數(shù)在80次以上吸光度趨于穩(wěn)定，為了使Ag萃取完全，本實(shí)驗(yàn)選擇振蕩次數(shù)120次左右。

2.3.7 有機(jī)相穩(wěn)定時(shí)間

靜置分層后有機(jī)相無(wú)色透明，分別放置0.5，24 h后測(cè)定，吸光度一致，說(shuō)明鹽酸-抗壞血酸-EDTA-碘化鉀萃取分離體系穩(wěn)定。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

分別移取0.00，0.40，0.80，1.20 mL銀標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于25 mL比色管中，用5%鹽酸稀釋至10 mL，按照1.3實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)銀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，以銀的質(zhì)量濃度（μg／L）為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程為A=0.021 9c+0.034 4，線性相關(guān)系數(shù)r=0.997 9，線性范圍為0～24 μg／L。對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率得出方法的檢出限為0.084 μg／L。

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

按照1.4樣品分析方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07304，GBW 07305，GBW 07312中的銀含量進(jìn)行測(cè)定，平行稱取6份樣品，測(cè)定值見表2。從表2可以看出方法的精密度（RSD）為1.89%～3.91%，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符合，表明分析方法可靠。

表2 標(biāo)樣分析結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

地質(zhì)樣品經(jīng)焙燒后用氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸溶解，在鹽酸-抗壞血酸-EDTA-碘化鉀介質(zhì)體系中用MIBK萃取銀，以EDTA消除Cu2+，Pb2+的干擾，利用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中的痕量銀，該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，檢出限低，精密度高，適合大批量樣品的測(cè)定。

［1］巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析：第一分冊(cè)［M］.3版.北京：地質(zhì)出版社，1991: 857-866.

［2］北京礦巖研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊(cè)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1990: 194-197.

［3］劉紅毅，羅大芳，鮑愛華. GFAAS法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量銀［J］.云南地質(zhì)，2011，30(3): 348-352.

［4］黃仁忠.硫脲介質(zhì)-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定化探樣品中微量銀［J］.巖礦測(cè)試，2008，27(3): 237-238.

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［6］徐強(qiáng)，曲榮君，劉英霞，等.三乙烯四胺型螯合樹脂微柱分離富集-火焰原子吸收光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量銀［J］.化學(xué)世界，2005(3): 151-154.

［7］周麗萍，李中璽.王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中微量銀、鎘、鉍［J］.分析試驗(yàn)室，2005，24(9): 20-25.

Determination of Trace Silver in Geological Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with Methyl Isobutyl Ketone Extraction

Wu Xishe, Li Shan
(College of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710054, China )

A graphite furnace atomic absorption spectrometry method for the determination of trace silver was developed based on MIBK extraction and separation in the medium of HCl-ascorbic acid-KI-EDTA. EDTA was used for shielding Cu2+, Pb2+. The working parameters of the instrument, separation condition and the interference of coexisting ions were investigated. Under the optimal conditions such as ashing temperature 500℃, atomization temperature 2 200℃, using MIBK extracting silver in the medium of HCl-ascorbic acid-KI-EDTA and organic phase detection, the detection limit was 0.084 μg／L and the relative standard deviation of determination results was 1.89%-3.91%(n=6). By using this method to detect the national standard samples, the results were consistent with standards values.

silver; graphite furnace atomic absorption spectrometry; geological samples; extraction

O657.31

A

1008-6145(2015)02-0069-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.020

聯(lián)系人：武西社；E-mail: wuxishe@qq.com

2015-01-26