鐘月香，李天寶，葉林，李達光，蘇淑壇，李昊菁，易碧華

（江門出入境檢驗檢疫局，廣東江門 529000）

微波消解-ICP-OES法測定難分解不銹鋼和中低合金鋼中7種元素*

鐘月香，李天寶，葉林，李達光，蘇淑壇，李昊菁，易碧華

（江門出入境檢驗檢疫局，廣東江門 529000）

以微波消解-ICP-OES法測定難分解不銹鋼和中低合金鋼中Cr，Ni，Mn，V，Ti，Cu，Mo的含量。樣品經6 mL稀王水和0.5 mL HF微波消解處理后，用帶有耐HF進樣系統(tǒng)的ICP-OES儀測定試樣中多種元素。在優(yōu)化儀器分析參數(shù)和消除基體及共存元素的干擾后，各待測元素的檢出限為0.000 9%～0.009 9%，校準工作曲線的線性相關系數(shù)均大于0.999，相對標準偏差為0.27%～1.50%（n=6）。該方法適用于難分解不銹鋼和中低合金鋼中7種元素含量的日常檢測。

微波消解；ICP-OES法；難分解不銹鋼；中低合金鋼；Cr；Ni；Mn；V；Ti；Cu；Mo

合金鋼按合金元素含量多少分為低合金鋼（合金元素含量小于5%），中合金鋼（合金元素含量為5%～10%），高合金鋼（合金元素含量大于10%）。不銹鋼是指含鉻量12%以上的鐵基合金，屬于高合金鋼。一般的不銹鋼和中低合金鋼樣品可以完全溶解于王水中，而有些鋼樣品（如不銹鋼刀具和高速工具鋼）在王水中不能完全溶解，導致檢測結果偏低。合金鋼中有強碳化物形成元素，如釩、鈦、鈮、鋯等；還有碳化物形成元素，如錳、鉻、鎢、鉬等。這些元素在碳和氮存在的情況下，能形成穩(wěn)定的碳化物和氮化物，這些物質難溶于鹽酸、硝酸、王水。

我國現(xiàn)有的關于不銹鋼和中低合金鋼材質分析的國家標準和行業(yè)標準，樣品前處理均采用稀王水溶解的方法［1-5］。賀與平等［6］報道了采用王水和硫磷混酸溶解耐磨合金鋼的方法；王明軍等［7］報道了采用3 mL鹽酸、1 mL硝酸、1 mL氫氟酸組成的混合酸微波消解鋼材的前處理方法。

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法測定不銹鋼或低合金鋼中金屬元素含量的國家標準、行業(yè)標準及文獻較多［8-11］，但ICP-OES法測定難分解不銹鋼和中低合金鋼中多元素含量的方法未見報道。筆者應用基體匹配法，使用標準鋼材配制校準工作溶液，經耐HF的進樣系統(tǒng)進樣，建立了微波消解-ICP-OES法測定難分解不銹鋼和中低合金鋼中Cr，Ni，Mn，V，Ti，Cu，Mo含量的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 7300V型，美國Perkin Elmer公司；

進樣系統(tǒng)：包括2.0 nm剛玉中心管、Ryton材料耐腐蝕霧化室、具剛玉寶石噴嘴的正交霧化器；

微波消解儀：Ethos One型，意大利Milestone公司；

超純水機：Mili-Q Adventage型，美國Millipore公司；

HNO3，HCl，HF：優(yōu)級純，廣州化學試劑廠；

稀王水：HNO3，HCl，H2O的體積比為1∶3∶12；

高純鐵標準樣品：GBWC 1402d，中國山西太鋼鋼研所；

低合金鋼標準樣品：GBW 01311，GBW 01305，中國鞍鋼鋼研所；BGY-912（20SiMnV），本溪鋼鐵公司鋼鐵研究所；材字285（45CrNiMoV），上海材料研究所；

不銹鋼標準樣品：GBW 01655，GBW 01656，GBW 01657，GBW 01658，GBW 01603，上海鋼鐵研究所；冶金標樣A090（CrMnN+Mo），上鋼五廠；

去離子水：Mili-Q Adventage超純水機制得；

氬氣：高純液氬，純度大于99.99%；

實驗所用器皿均經10% HNO3溶液浸泡24 h，依次用自來水、蒸餾水、去離子水洗凈，晾干備用。

1.2 儀器工作條件

RF射頻功率：1 300 W；等離子氣流量：15 L／min；輔助氣流量：0.20 L／min；霧化氣流量：0.80 L／min；試樣流量：1.50 mL／min；觀測高度：15 mm；循環(huán)次數(shù)：3次；沖洗時間：20 s；讀數(shù)延遲：40 s；數(shù)據(jù)采集積分時間：1～5 s，自動積分。

1.3 樣品處理

稱取已制備好的樣品(0.100 0±0.001 0) g于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL稀王水和0.5 mL HF，加蓋后置于微波消解儀中進行消解。消解程序結束后取出，待冷卻后開罐，用去離子水定容于250 mL聚乙烯容量瓶中。

2 結果與討論

2.1 試樣溶解方法優(yōu)化

取難分解不銹鋼和中低合金鋼樣品各一個，分別用微波消解和電爐濕法消解做溶解試驗。最終得到溶解0.1 g樣品用量最少的幾種酸，見表1。

表1 試樣溶解方法比較

樣品用ICP-OES法檢測，應盡量避免使用硫酸和磷酸［12］，因為硫酸和磷酸的黏度較大，會產生酸效應，影響霧化效果。另外，濕法消解樣品酸用量較大，消解時間較長，步驟復雜，故采用微波消解方式。經比較分析發(fā)現(xiàn)，HNO3+HF的酸組合更容易分解中低合金鋼，而稀王水+HF的酸組合對難分解不銹鋼和中低合金鋼的分解能力很強。選擇用量最小且能同時溶解難分解不銹鋼和中低合金鋼的組合，最終確定6 mL稀王水（1+3）和0.5 mL HF組合作為溶樣方法。對用量為6～12 mL稀王水與0.5～3 mL HF的酸組合溶解同一中低合金鋼樣品后，上機檢測各待測元素的含量，結果基本一致。說明在上述酸用量范圍內消解樣品不影響檢測結果。若遇到用6 mL稀王水和0.5 mLHF微波消解不能完全分解的鋼材，可以適當增加稀王水或HF的用量。

2.2 微波消解程序優(yōu)化

影響微波消解效果的主要因素包括工作功率、溫度、時間。一般情況下，微波消解的功率越大，溫度越高，時間越長，消解效果越好。保持酸組合（6 mL稀王水和0.5 mL HF）、升溫步驟（兩步升溫）、工作功率1 200 W和消解時間20 min不變，對比目標溫度分別設為200，190，180，170，160℃的消解效果。結果表明目標溫度大于180℃時均能消解完全。確定目標溫度為180℃，對比工作功率分別為1 200，1 100，1 000，900，800 W的消解效果，結果表明功率大于1 000 W均能消解完全。再確定功率為1 000 W，目標溫度為180℃，對比消解時間為20，18，16，12，10 min的消解效果，結果表明消解時間大于16 min均能消解完全。最終確定微波消解程序如表2。

表2 微波消解條件

2.3 儀器工作參數(shù)優(yōu)化

影響ICP-OES法分析性能的主要參數(shù)包括RF射頻功率、霧化氣流量、觀測方式、觀測高度等［13］。Optima 7300V型ICP的觀測方式只有垂直觀測，且調節(jié)矩管的位置對分析性能影響不大，可不予考慮。在安裝好矩管后，掃描10 μg／mL Mn標準溶液，儀器會自動選擇最佳觀測位置。通過調節(jié)RF射頻功率和霧化氣流量，觀察信號強度和信噪比。試驗結果表明，RF射頻功率為1 300 W、霧化氣流量為0.8 L／min時信號強度最大，譜線信噪比最高。

2.4 分析譜線的選擇及波長校正

針對待測的7種元素，分別選擇3～4條信噪比較大、儀器檢出限較小的分析譜線。通過測試標準溶液，從各分析譜線的線性關系方程、發(fā)射強度、方法檢出限、穩(wěn)定性等進行考察，并通過Winlab軟件查看各條譜線的峰形和共存元素干擾情況，結果表明Ti和V的譜線受干擾較多。最終選取響應強度值適中、峰形對稱、受共存元素干擾少、靈敏度和精密度較高的譜線。標準溶液的測試結果還表明：元素V，Ni，Ti，Mn，Cr的波長有偏離，需要利用Winlab軟件進行校正。選定的譜線和校正后的譜線波長見表3。

表3 元素的分析譜線及校正譜線波長 nm

2.5 基體干擾和共存元素干擾試驗

不銹鋼和中低合金鋼主要為鐵基體，使用基體匹配法制作標準工作曲線，鐵基體的干擾可以忽略。稱取10份0.1 g純鐵樣品，按照樣品處理方法溶解后，分別加入一定量的主要共存元素Cr，Ni，Mn，V，Ti，Cu，Mo，Si，P，Co標準溶液，定容于250 mL容量瓶中，配制成質量濃度均為100 μg／mL的溶液，依次測定，測定結果表明：只有100 μg／mL Ti溶液對V 311.065 nm存在干擾，其它共存元素之間不存在干擾。再分別配制50，40，30，20，10，5 μg／mL Ti溶液上機測試，結果顯示質量濃度小于20 μg／mL的Ti溶液對V基本無干擾。20 μg／mL Ti溶液相當于鋼材中的含量為5%，而Ti在不銹鋼中的含量一般小于2%［14］，因此Ti對V的干擾也可以忽略。

2.6 標準工作曲線及方法檢出限

分別準確稱取(0.100 0±0.000 5) g標準樣品于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL稀王水和0.5 mL HF，加蓋后放入微波消解儀中，按表2微波消解條件進行消解。消解程序結束后取出，待冷卻后開罐，用去離子水定容于250 mL聚乙烯容量瓶中。

按照表4數(shù)據(jù)配制系列混合標準溶液，在1.2儀器工作條件下進行測定，以譜線強度(y)為縱坐標，以標準溶液質量濃度(x)為橫坐標進行線性回歸，用高純鐵粉配制的空白溶液連續(xù)測試11次，以測定值標準偏差的3倍對應濃度值為各待測元素的檢出限，各待測元素的線性回歸方程、相關系數(shù)及檢出限見表5。

表4 系列標準工作溶液質量分數(shù) %

表5 標準工作曲線及檢出限

由表5可知，7種元素的線性相關系數(shù)均大于0.999，檢出限在0.000 9%～0.009 9%之間，表明方法線性良好，測量靈敏度較高。

2.7 方法的精密度和準確度

將不銹鋼標準樣品GBW 01658按照1.4方法處理，共做6個平行樣，依次用ICP-OES測試各元素含量，并計算各元素測試結果的相對標準偏差，測定結果見表6。由表6可知，7種元素測定結果的相對標準偏差在0.27%～1.50%之間，表明本法測量精密度較高。

表6 精密度試驗結果 %

用本法分別測定低合金鋼標準樣品GBW 01305、材字285（45CrNiMoV）、不銹鋼標準樣品GBW 01603中7種元素的含量，并與標準值進行對比，從而驗證方法的準確性，測定值和對比結果見表7。由表7可知，3種標準鋼材的檢測結果與標準值有較好的一致性，相對誤差均在允許范圍內，說明本方法準確可靠。

表7 標準樣品驗證結果 %

3 結語

使用氫氟酸-稀王水微波消解難分解不銹鋼和中低合金鋼樣品，經耐HF的進樣系統(tǒng)直接進樣，以ICP-OES法測定7種元素含量，該方法經濟、簡便、快速、準確可靠，具有實際應用價值，可用于難分解不銹鋼和中低合金鋼的日常材質檢測。

［1］GB／T 20125-2006 低合金鋼多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.

［2］SN／T 0750-1999 進出口碳鋼、低合金鋼中鋁、砷、鉻、鈷、銅、磷、錳、鉬、鎳、硅、錫、鈦、釩含量的測定——電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法［S］.

［3］SN／T 2718-2010 不銹鋼化學成分測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.

［4］SN／T 3343-2012 不銹鋼中錳、磷、硅、鉻、鎳、銅、鉬和鈦含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.

［5］SN／T 3345-2012 廢不銹鋼中鉻、鎳、釩、鉬、銅、錳、鈦、鋁、鎂、鋅、鈣含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［S］.

［6］賀與平，李露明. ICP-AES法測定耐磨合金鋼中Ni、Cr、Mo、V和W等十二種元素［J］.光譜實驗室，1998，15(6): 51-54.

［7］王明軍，何雪梅，焦萬里，等.微波消解-電感藕合等離子體質譜法測定鋼鐵中砷、鉛、銻、錫、銅［J］.化工礦產地質，2011，33(1): 58-60.

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［12］滕紅霞，董平，武云琳. ICP-AES法同時測定不銹鋼中多元素研究［J］.科技創(chuàng)新與生產力，2011(9): 91-92，95.

［13］辛仁軒.等離子體發(fā)射光譜分析［M］.北京，化學工業(yè)出版社，2005.

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單個蛋白質分子檢測技術取得新突破

中國科學技術大學研究人員領銜的一個團隊利用鉆石中的一種特殊結構做探針，首次在室內溫度空氣條件下獲得單個蛋白質分子的磁共振譜。該成果使利用基于鉆石的高分辨率納米磁共振成像診斷成為可能。

這一發(fā)現(xiàn)不久前發(fā)表在新一期美國《科學》雜志上。負責該研究的中國科學技術大學教授杜江峰說，通用的磁共振技術已被廣泛用于基礎研究和醫(yī)學應用等多個領域，但其研究對象通常為數(shù)十億個分子，單個分子獨特的信息無法觀測?；阢@石的新型磁共振技術在繼承傳統(tǒng)磁共振優(yōu)勢的同時，將研究對象推進到單個分子，成像分辨率由毫米級提升至納米級，但其主要難點是源自單分子的信號太弱。

為此，杜江峰的團隊利用碳-12富集的鉆石為載體，注入氮離子使其產生一種名為“氮-空位點缺陷”的結構，并使該結構發(fā)揮探針作用，在納米尺度上靠近被探測的蛋白質。此外，他們利用一種名為“多聚賴氨酸”的物質保護蛋白質，確保其在研究過程中的穩(wěn)定性。

研究人員選取了細胞分裂中的一種重要蛋白質MAD2為研究對象。經過兩年多的努力和逾百次嘗試，最終他們成功在室內溫度及空氣條件下首次獲取了單個蛋白質分子的磁共振譜，并通過譜形分析，獲取了其動力學性質。

（儀器信息網）

Determination of 7 Elements in Difficultly Decomposed Stainless Steel and Middle-Low Alloy Steel with Microwave Digestion and ICP-OES

Zhong Yuexiang, Li Tianbao, Ye Lin, Li Daguang, Su Shutan, Li Haojing, Yi Bihua
(Jiangmen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jiangmen 529000, China）

A method for the determination of Cr, Ni, Mn, V, Ti, Cu, Mo in difficultly decomposed stainless steel and middle-low alloy steel based on microwave digestion and ICP-OES was established. Samples were digested by microwave with 6 mL dilute aqua regia and 0.5 mL HF, and the digestion solution was determined by ICP-OES with hydrofluoric acid corrosion resistant injection systems. After optimizing the instrument parameters, and eliminating the interference of matrix and coexistence elements, detection results showed that the detection limit of the elements to be measured were 0.000 9%-0.009 9%, the linear correlation coefficients of the calibration curve were all more than 0.999, the relative standard deviations were 0.27%-1.50%(n=6). The method can be used in the decomposition of 7 elements in stainless steel and low alloy steel in daily inspection with satisfactory results.

microwave digestion; ICP-OES; difficultly decomposed stainless steel; middle-low alloy steel; Cr, Ni, Mn, V, Ti, Cu, Mo

TS959.9

A

1008-6145(2015)02-0036-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.011

*國家質檢總局科技計劃項目(2014IK169)

聯(lián)系人：李天寶；E-mail: tianbaoli@126.com

2015-02-27