孟 園，陳繼捷，梁偉雄，陸 州，羅勇文，魯福身

(汕頭大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，廣東 汕頭 515063)

六方氮化硼及其納米片在催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展

孟 園，陳繼捷，梁偉雄，陸 州，羅勇文，魯福身

(汕頭大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，廣東 汕頭 515063)

六方氮化硼(h-BN)具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、良好的熱傳導(dǎo)性和很高的機(jī)械強(qiáng)度.除了上述性質(zhì)，二維結(jié)構(gòu)的六方氮化硼納米片(BNNS)還表現(xiàn)出其他的優(yōu)勢(shì)(比表面積大、帶隙寬度可調(diào)等)，因此在一些關(guān)鍵領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景.本文對(duì)BNNS的制備及六方氮化硼(塊體和納米片)材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)述與展望.

六方氮化硼；納米片；催化

六方氮化硼(h-BN)具有類(lèi)似于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)特征和晶格參數(shù)，呈白色，又被稱(chēng)為“白石墨”.其每一層都是由硼與氮原子交替排列組成，在二維方向無(wú)限延伸形成六方形網(wǎng)格，層內(nèi)由sp2雜化形成的B -N共價(jià)鍵相連，層間靠范德華力結(jié)合.在氮化硼結(jié)構(gòu)中，層與層之間六元環(huán)正對(duì)，上一層的B對(duì)應(yīng)下一層的N，B帶正電N帶負(fù)電.層內(nèi)雖有共軛π電子，但是不能完全離域形成大π鍵，因此決定了h-BN的絕緣性.h-BN有諸多優(yōu)異的性能，比如高機(jī)械性能、高熱導(dǎo)率、高耐熱性、低熱膨脹系數(shù)、耐化學(xué)腐蝕性、低摩擦系數(shù)等，這些性能使它在物理、化學(xué)和生物領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景.

二維結(jié)構(gòu)的納米量級(jí)的氮化硼納米片(BNNS)除了具有以上優(yōu)異的性能外，也有諸多特殊的性能[1-3].如其在210-220 nm的深紫外區(qū)有明顯的吸收峰[4-5]，而且理論計(jì)算得出隨著B(niǎo)NNS片層厚度減少，熱導(dǎo)性能會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)[6].1995年，Nagashima等人首先通過(guò)超高真空化學(xué)氣相沉積法制備出單層BNNS[7].此后，研究人員又發(fā)展出多種制備方法，主要有液相超聲剝離法、機(jī)械剝離法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)[1-3].液相超聲剝離法因操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，引起了科研人員很大的興趣與廣泛的研究.目前，對(duì)BNNS的研究主要集中在制備方法的發(fā)展和物理性質(zhì)的考察，以及在納米電子器件、多功能復(fù)合填料和場(chǎng)發(fā)射器領(lǐng)域的應(yīng)用，而有關(guān)BNNS在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究較少.前期研究中，人們主要是將h-BN作為載體用于氧化、加氫等反應(yīng)，取得了良好的效果.鑒于BNNS具有優(yōu)于h-BN的性能，因此BNNS作為催化劑或載體應(yīng)用于催化反應(yīng)，亦將受到廣泛的關(guān)注.

本文根據(jù)近年來(lái)的研究成果，從BNNS的制備及h-BN和BNNS在催化中的應(yīng)用兩方面進(jìn)行評(píng)述，并對(duì)相關(guān)研究中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行討論.

1 BNNS的制備方法

與石墨烯的制備方法類(lèi)似，BNNS的制備基本都采用“自下而上”和“自上而下”的方法.“自下而上”指以含有硼、氮的小分子物質(zhì)為前驅(qū)體在高溫下進(jìn)行反應(yīng)合成BNNS，這種方法能有效的控制BNNS的厚度及尺寸大小，代表方法為CVD法.“自上而下”指以h-BN為母體，利用外界作用力克服層間的lip-lip吸引力，使BNNS從原始h-BN上脫落，代表方法有液相超聲剝離法和機(jī)械剝離法.

1.1 機(jī)械剝離法

最早的機(jī)械剝離法是膠帶剝離法.該法可獲得納米尺寸厚度并且缺陷較少的BNNS，適用于BNNS物理和光電學(xué)性質(zhì)的研究[8，9].隨后，Alem等人將離子刻蝕技術(shù)與膠帶剝離相結(jié)合，成功的制備出了單層的BNNS.他們先利用膠帶對(duì)原始的h-BN進(jìn)行剝離，得到少數(shù)片層的BNNS，然后利用具有不同能量的氧和氮等離子體將少數(shù)片層的BNNS進(jìn)一步刻蝕成單層[10].該方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到原子級(jí)別厚度的BNNS，但是產(chǎn)率低，操作繁瑣，要求苛刻.

另一種機(jī)械剝離是利用剪切力制備BNNS[11-15]. Chen等人采用渦旋流體設(shè)備，在h-BN的N-甲基吡咯烷酮分散液中，經(jīng)過(guò)高速渦流產(chǎn)生大的剪切力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)h-BN的剝離[13].Li等人利用球磨法(圖1a和圖 1b)，以苯甲酸芐酯為球磨劑也得到BNNS[14]，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化條件(球磨時(shí)間、鋼球與h-BN的比例、球磨速率和鋼球尺寸)得到橫向尺寸為0.5-1μm納米厚度的BNNS(圖1c和圖1d)，產(chǎn)率可達(dá)13.8%[15].

圖1 球磨法制備BNNS(a，b)球磨法從h-BN表面剝離BNNS的示意圖[14]；(c)球磨法(0.1-0.2 mm球)制備的BNNS的TEM圖；(d)高分辨TEM圖[15].Fig.1 Preparation of BNNSby ballmillingmethod(a and b)thin sheets peeling off the top surface of an h-BN particle[14]；(c)TEM Images of the BN sheets produced by 0.1-0.2 mm milling balls；(d)high-magnification TEM images[15].

1.2 液相超聲剝離法

液相超聲剝離法直接以h-BN為原料，在極性溶劑中利用超聲波產(chǎn)生的高能量，溶劑的極性及剪切力等作用實(shí)現(xiàn)對(duì)h-BN的逐層剝離.2008年，Han等人利用共軛聚合物的非共價(jià)鍵修飾在1，2-二氯乙烷中超聲剝離h-BN制備出BNNS[16].為了改善生成BNNS的產(chǎn)量及質(zhì)量，研究人員嘗試了多種溶劑.例如，Zhi等人通過(guò)將h-BN分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超聲10 h后，離心得到了厚度小于7 nm的BNNS，但其產(chǎn)率僅為0.05 ～0.1%[17].Coleman等人通過(guò)研究不同溶劑對(duì)h-BN的剝離效果，發(fā)現(xiàn)異丙醇(IPA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等強(qiáng)極性溶劑對(duì)h-BN的剝離及分散效果最佳[18].通過(guò)使h-BN邊緣及表面質(zhì)子化，從而在層與層之間產(chǎn)生排斥力也能有效的剝離h-BN.如用甲基磺酸(MSA)作為剝離溶劑，能夠得到濃度為0.3 mg/mL的BNNS分散液[19].此外，用Lewis堿修飾h-BN后再進(jìn)行剝離，既可提高產(chǎn)率還可以使得到的BNNS具有水溶性.Lin等人通過(guò)利用有機(jī)胺分子與B原子間的Lewis酸堿作用成功的制備了在水中或有機(jī)溶劑中穩(wěn)定分散的BNNS[20].

與芳香化合物改性石墨烯相類(lèi)似，BNNS可以與芳香化合物形成π-π堆積作用，從而改善其在溶液中的分散性.我們課題組先將h-BN在水中進(jìn)行超聲，然后用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和3，4，9，10-苝四羧酸鈉(SPTB)分別對(duì)BNNS進(jìn)行修飾(圖2a)，得到濃度為0.16mg/mL的BNNS分散液.BNNS的厚度為1-2 nm，橫向尺寸可達(dá)微米級(jí)[21].

圖2 BNNS的非共價(jià)鍵修飾(a)PSS與SPTB修飾/剝離BNNS的示意圖[21]；(b)PSS-BNNS的TEM圖和選區(qū)電子衍射圖[21].Fig.2 Non-covalent functionalization of BNNS(a)Scheme of exfoliation and functionalization of BNNS[21]；(b)TEM image of PSS-BNNS and a SAED pattern[21].

1.3 CVD法

該法以硼源和氮源為底物，在管式爐內(nèi)通過(guò)高溫(1000 C左右)自組裝生長(zhǎng)來(lái)合成大尺寸、少數(shù)層或單層的BNNS.CVD法通常采用含B化合物(如H3BO3、B2O3和B2H6)和N2/NH3作為前驅(qū)體，以惰性氣體為載氣高溫生成 BNNS[22-25].如 Ismach等人以NH3和B2H6為前驅(qū)體利用低壓氣相沉積法(LPVCD)制備BNNS，并通過(guò)改變溫度、壓力及時(shí)間獲得了不同層數(shù)的BNNS[25].另外，在CVD法制備BNNS的研究中，還可采用含有B和N兩種元素的化合物作為前驅(qū)體.比如，Kim等人以氨硼烷為前驅(qū)體，通過(guò)LPVCD法在Pt基底上制備出高結(jié)晶度、單層的BNNS，再通過(guò)電化學(xué)鼓泡法將制備的BNNS轉(zhuǎn)移到其他基底(圖3a-c)，Pt基底可重復(fù)的利用[26].Orlando等人在Ir (111)基質(zhì)上通過(guò)重復(fù)加入定量硼吖嗪，并進(jìn)行淬火得到單相的BNNS[27].2015年，Khan等人同樣以氨硼烷為前驅(qū)體，通過(guò)常壓氣相沉積法(APCVD)在熔融銅基底上制備出少數(shù)層、微米尺寸的單晶BNNS(圖 3d)[28].采用不同的基底生成BNNS的過(guò)程并不完全相同:比如以銅為基底時(shí)，BNNS最初在銅表面形成三角形的島狀結(jié)構(gòu)，然后在更高溫度下合并生成完整的納米片層；以Pt為基底時(shí)最終得到弧形邊緣的三角形BNNS[29].這說(shuō)明了在CVD法中生成BNNS的形態(tài)與基底材料的選擇密切相關(guān).

圖3 CVD法制備BNNS(a)LPCVD合成BNNS和(b)電化學(xué)鼓泡法轉(zhuǎn)移BNNS的示意圖[26]；(c)LPCVD法制備的BNNS的AFM圖[26]；(d)在熔融銅基底上APCVD法制備的BNNS的AFM圖[28].Fig.3 Preparation of BNNS by CVDSchematic diagrams of(a)the LPCVD system used for BNNSgrowth and(b)electrochemical bubbling-based method used to transfer the BNNS[26]；(c)AFM image of singlelayer BNNS by LPCVD[26]；(d)AFM image of BNNS grown on melted copper by APCVD[28].

2 h-BN及BNNS在催化中的應(yīng)用

2.1 h-BN在催化中的應(yīng)用

氧化反應(yīng)催化劑的傳統(tǒng)載體主要有γ-Al2O3，SiO2和各種沸石[30].由于它們導(dǎo)熱性能差，在高溫下很容易燒結(jié)導(dǎo)致催化劑失活，因此具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能的h-BN引起了科研人員很大的興趣.Wu等人將Pt/h-BN用于揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的氧化反應(yīng)，在170°C時(shí)轉(zhuǎn)化率到達(dá)50%，而Pt/γ-Al2O3在220°C時(shí)轉(zhuǎn)化率為50%[31].并且在185°C，反應(yīng)80 h后，Pt/ h-BN的活性基本保持在95%，而Pt/γ-Al2O3活性低于60%.Lin和Wu等人將Pt/h-BN用于甲醇和苯的深度氧化[32-33].研究發(fā)現(xiàn)相對(duì)于γ-Al2O3載體，Pt與h-BN的結(jié)合力較弱，從而使Pt易保持在還原態(tài).還原態(tài)的Pt與表面吸附的O2形成弱的Pt-O鍵，從而有大量的活性氧參加反應(yīng)，促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，因此載體與活性組分的結(jié)合力在一定程度上會(huì)影響催化劑活性.此外，Meyer等人將Pd/h-BN用于乳糖的氧化反應(yīng)[34-35].因?yàn)闊o(wú)孔的h-BN避免了反應(yīng)物內(nèi)部擴(kuò)散的限制；同時(shí)h-BN表面無(wú)羥基，減少了副反應(yīng)的進(jìn)行，故能更好的替代γ-Al2O3及碳材料用于乳糖的氧化反應(yīng).

利用負(fù)載的金屬與h-BN間的弱作用，金屬可以移動(dòng)形成合金或大尺寸粒子.Wu等人通過(guò)共浸法制備了雙金屬Pt-Fe/h-BN和Pt-Sn/h-BN催化劑并用于巴豆醛選擇性加氫制巴豆醇的反應(yīng)[36-37].研究發(fā)現(xiàn)，巴豆醛選擇性加氫時(shí)，F(xiàn)e2+或Sn2+吸附C＝O，Pt吸附并裂解H2，然后對(duì)C＝O進(jìn)行加氫，從而提高了巴豆醇的選擇性.而γ-Al2O3、石墨烯載體與金屬組分的作用力強(qiáng)，金屬活性組分難以形成合金，故沒(méi)有上述的選擇加氫效果.隨后，Yabe等人制備出Pd/h-BN催化劑，并將其用于炔烴選擇性制烯烴的反應(yīng).由于Pd在h-BN上團(tuán)聚使活性降低，另外添加劑二亞乙基三胺中的N會(huì)與Pd配位，進(jìn)一步降低Pd的活性，從而提高了烯烴的選擇性[38].

廉價(jià)的高抗氧化性TiO2和ZnO是理想的光反應(yīng)催化劑，但是在反應(yīng)中催化劑的光生電子與空穴容易復(fù)合而降低催化反應(yīng)活性，從而限制了其廣泛應(yīng)用. Fu等人研究發(fā)現(xiàn)，加入球磨法制備的帶負(fù)電的h-BN可以阻止催化劑中光生電子與空穴的復(fù)合，并促進(jìn)羅丹明B(RhB)、亞甲藍(lán)(MB)陽(yáng)離子染料的降解(圖4)[39-40].究其原因可能由于靜電作用，使TiO2或ZnO上的空穴轉(zhuǎn)移到表面并產(chǎn)生自由基；同時(shí)帶負(fù)電的h-BN吸引陽(yáng)離子染料，進(jìn)一步促進(jìn)染料的降解.

圖4 光降解催化劑h-BN/TiO2(a)TiO2和h-BN/TiO2光降解RhB和MB的活性對(duì)比[40]；(b)h-BN增強(qiáng)TiO2光催化活性的機(jī)理示意圖[40].Fig.4 h-BN/TiO2as photocatalyst(a)Comparison of photocatalytic decomposition of RhB and MB over TiO2and selected h-BN/TiO2samples[40]；(b)The schematicmechanism of the enhanced photocatalytic activity[40].

2.2 BNNS在催化中的應(yīng)用

眾所周知，h-BN是一種寬帶隙絕緣材料，帶隙約為4～6 eV，很難被用作燃料電池或電化學(xué)反應(yīng)的催化劑.但不同于h-BN，低維數(shù)的BNNS可通過(guò)空位缺陷、摻雜或者氫原子修飾來(lái)調(diào)節(jié)自身帶隙[41-43]. 2013年，Lyalin等人通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算得出:N摻雜的單層BNNS[44]和負(fù)載在Ni(111)上的單層BNNS[45]都能夠吸附氧還原反應(yīng)(ORR)的中間產(chǎn)物(O2、OOH、OH和O)，從而具有催化活性.這種發(fā)現(xiàn)為ORR催化劑的研究提供了一個(gè)新的方向.隨后，Uosaki等人通過(guò)理論計(jì)算和試驗(yàn)得出BNNS沉積在Au上可以作為電催化劑用于ORR反應(yīng)[46].盡管沉積在Au上的BNNS的催化活性不如Pt(111)，但這為發(fā)展非Pt催化劑提供了新的研究方向.

如前所述，引入帶負(fù)電荷的h-BN可以阻止催化劑中光生電子與空穴的結(jié)合，從而提高光催化活性，BNNS經(jīng)過(guò)處理后也有此作用.Ide等人用硝酸處理BNNS，在表面形成BN-H+鍵，再依次加入TiCl3和HAuCl4溶液，制成Au/TiO2/BNNS催化劑，并用于結(jié)晶紫降解反應(yīng)，降解速率到達(dá)10.3μmol/h，遠(yuǎn)高于商業(yè)催化劑P25(主要成分為T(mén)iO2)和Au/TiO2[47].主要原因是BNNS除了能抑制電子與空穴在BNNS與TiO2界面上的復(fù)合外，還能迅速吸附水中的結(jié)晶紫加速反應(yīng)的進(jìn)行.AgX是傳統(tǒng)的光學(xué)材料，但是純的AgX見(jiàn)光易分解成穩(wěn)定的Ag，限制了其在光催化領(lǐng)域的發(fā)展，許多研究人員試圖通過(guò)摻雜來(lái)提高它的活性及穩(wěn)定性.2014年，Chen等人先通過(guò)CVD法制備出少數(shù)層的 BNNS，然后再加入 NaBr和[Ag (NH3)2]+，在90°C的水浴條件下制備出BNNS摻雜的AgBr催化劑，并用于甲基橙的降解反應(yīng)[48].研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)摻入適量的BNNS(1 wt%)，AgBr的光催化活性得到很大提高.在可見(jiàn)光的作用下，15 min內(nèi)完全降解甲基橙，循環(huán)5次活性基本保持不變，說(shuō)明BNNS能有效阻止Ag+的還原.

不同方法制備的BNNS，在催化反應(yīng)中發(fā)揮著不同作用.Huang等人通過(guò)在乙二醇中超聲剝離h-BN后得到少數(shù)片層的BNNS，然后將Ag負(fù)載在BNNS上用于NaBH4還原對(duì)硝基苯酚的反應(yīng)，其效果優(yōu)于Ag -PVP(聚乙烯吡咯烷酮)催化劑.原因是PVP包裹Ag，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行[49].然而對(duì)于Ag/BNNS催化劑，負(fù)載于BNNS表面的Ag完全暴露，更有利于對(duì)硝基苯酚還原的進(jìn)行.隨后，Huang等人以硼酸和尿素為原料，通過(guò)CVD法和超聲剝離法制備出表面含-NH，-OH基團(tuán)的BNNS，然后負(fù)載上Cu2O，同樣用于NaBH4還原對(duì)硝基苯酚的反應(yīng)(圖5a)[50].在還原過(guò)程中，被-NH、-OH螯合的Cu2O與BNNS存在協(xié)同作用.BNNS吸附對(duì)硝基苯酚離子，使它靠近Cu2O，同時(shí)Cu2O與BH4-反應(yīng)，轉(zhuǎn)移電子及氫原子，還原-NO2為-NH2(圖5b).

圖5 硝基還原催化劑Cu2O/BNNS(a)不同催化劑在對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)中的催化活性對(duì)比[50]；(b)Cu2O/BNNS催化對(duì)硝基苯酚還原的過(guò)程示意圖[50].Fig.5 Cu2O/BNNSas catalyst for the reduction of p-nitrophenol(a)Comparative study of the conversion of p-nitrophenol as a function of time over various catalysts[50]；(b)schematic of the reduction of p-nitrophenol to aminophenol over the Cu2O/BNNS catalyst[50].

3 結(jié)論與展望

本文簡(jiǎn)要介紹了BNNS的制備方法及h-BN與BNNS在催化領(lǐng)域的應(yīng)用.對(duì)于BNNS的制備，研究人員雖然開(kāi)發(fā)了多種方法，如機(jī)械剝離法、液相超聲剝離法和CVD法.但由于h-BN的層間具有很強(qiáng)的lip -lip作用，使得高產(chǎn)率地制備單層或少數(shù)層BNNS仍具有一定的挑戰(zhàn)性，這也限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用.h -BN與金屬間的弱作用力，能夠制備較大尺寸或合金納米粒子，這有利于提高催化劑的選擇性，但是大尺寸的金屬粒子或者粒子的團(tuán)聚往往降低催化劑的活性或循環(huán)性能.相對(duì)于傳統(tǒng)的γ-Al2O3和碳材料，h -BN優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使它在高溫反應(yīng)有廣泛的應(yīng)用前景.隨著制備方法和處理方法的不同，可得到不同功能的BNNS，如N摻雜的單層BNNS可用于電催化反應(yīng)，進(jìn)一步擴(kuò)展了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用.基于以上特點(diǎn)，隨著研究的深入，h-BN及BNNS能更好的在催化領(lǐng)域發(fā)揮作用.

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(責(zé)任編輯:李建忠，付強(qiáng)，張陽(yáng)，羅敏；英文編輯:周序林，鄭玉才)

Progress in catalysis of hexagonal boron nitride and boron nitride nanosheets

MENG Yuan，CHEN Ji-jie，LIANG W ei-xiong，LU Zhou，LUO Yong-wen，LU Fu-shen

(Department of Chemistry，College of Science，Shantou University，Shantou 515063，P.R.C.)

Hexagonal boron nitride(h-BN)possessesmany unique properties such as good chemical/thermal stability，strong mechanical strength，high thermal conductivity and low dielectric constant.Two-dimensional boron nitride nanosheets(BNNS) are superior to h-BN in additional aspects(e.g.，large specific surface and adjustable band gap)and they are promising inmany technological applications.Significant advances in the preparation of BNNSand the applications of h-BN and BNNS in the catalysis areas are highlighted herein.

hexagonal boron nitride；nanosheet；catalysis

O643.3；TB3

A

2095-4271(2015)03-0331-07

10.11920/xnmdzk.2015.03.012

2015-02-09

孟園(1989-)，女，漢族，山西人，在讀研究生，研究方向?yàn)榧{米催化材料.E-mail:13ymeng1＠stu.edu.cn.

魯福身(1974-)，男，教授，博士，研究方向?yàn)榧{米功能材料.E-mail:fslu＠stu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金(51272152)；廣東省自然科學(xué)基金(S2013010014171)；廣東省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目(2012KJCX0053).