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        Mn摻雜改性{010}面擇優(yōu)生長的磷酸鐵鋰納米片

        2015-12-17 04:55:26陳路路劉雙任陳金偉王瑞林
        關鍵詞:倍率充放電電化學

        陳路路,楊 柳,劉雙任,陳金偉,王瑞林

        (四川大學材料科學與工程學院,四川 成都 610065)

        Mn摻雜改性{010}面擇優(yōu)生長的磷酸鐵鋰納米片

        陳路路,楊 柳,劉雙任,陳金偉,王瑞林

        (四川大學材料科學與工程學院,四川 成都 610065)

        以LiOH,(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4為原料,抗壞血酸為添加劑通過水熱法制備出了{010}晶面擇優(yōu)生長的LiFePO4納米片,在此基礎上以MnSO4為錳源,制備了錳摻雜磷酸鐵鋰復合材料LiFe1-xMnxPO4/C(x=3%、5%、7%),并研究了不同Mn2+摻雜量對LiFePO4的晶體結構和充放電、交流阻抗(EIS)等電化學性能的影響.XRD、SEM和EDS測試結果表明:Mn2+成功摻入到了LiFePO4晶格中,摻雜后的材料仍是具有橄欖石結構的納米片,且具有更小的顆粒尺寸,但是{010}晶面的擇優(yōu)情況在一定程度上被抑制了.恒流充放電測試中,在0.1 C倍率下,材料LiFe0.95Mn0.05PO4/C的首次放電比容量達到了165.26 mA·h g-1,表現(xiàn)出了良好的電化學性能.交流阻抗測試結果表明Mn2+的摻雜降低了電荷遷移電阻,提高了材料的電子導電率.

        LiFePO4;Mn摻雜;電導率;{010}晶面;水熱法

        1 引言

        自1997年Padhi A K等人[1]首次提出LiFePO4材料可進行Li+的脫出/嵌入以來,近些年LiFePO4憑借其理論容量高(170 mA·h g-1)、工作電壓高(3.4V)、安全性能和循環(huán)性能較好,且原料來源豐富、價格低廉、環(huán)境友好、無記憶效應等優(yōu)點[2],已經成為鋰離子電池正極材料開發(fā)者競相研究的熱點.磷酸鐵鋰電池可應用于儲能設備、軍事領域等,尤其在輕小型電子產品及電動車領域具有廣闊的市場前景.

        然而,LiFePO4正極材料電子電導率和離子電導率較低[1],導致倍率性能也較差,不能滿足電動汽車等大功率做功的需要.所以,當前迫切需要解決的問題就是對LiFePO4進行改性,以提高材料的電子電導率及離子擴散率,進而有效提高材料的大電流充放電性能.目前,人們研究的主要改性措施有:包覆導電相[3]、摻雜金屬離子[4]、細化顆粒尺寸[5]等.另外,由于鋰電池充放電過程中,Li+是沿著[010]方向的一維通道進行擴散的[6],電荷轉移主要發(fā)生在{010}晶面[7],因此,保證{010}的晶體取向也能改進Li+的傳導性.

        本文在已經通過水熱法制備出{010}面擇優(yōu)生長的LiFePO4納米片的基礎上,對其進行摻雜改性,以期體相摻雜在材料晶格內部產生缺陷,進而改善LiFePO4的導電率.而目前對LiFePO4進行Fe位摻雜的金屬離子有 Mn2+、Ni2+、Co2+、Mg2+、V3+、Ti4+、Nb5+、Mo6+等[8-15].考慮到Mn2+與Fe2+有相近的離子半徑,本文以MnSO4·H2O為Mn源,通過在Fe位摻入不同含量的錳元素,水熱合成LiFe1-xMnxPO4(x=0、3%、5%、7%),研究了錳的摻雜對材料的結構和電化學性能的影響等.

        2 實驗部分

        2.1 樣品的制備

        LiFePO4樣品和摻雜樣品均采用水熱法合成.按化學計量比Li:Fe:Mn:P=3:(1-x):x:1稱取LiOH ·H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、MnSO4·H2O、NH4H2PO4與適量抗壞血酸分別溶于脫氧去離子水中(所用試劑均為分析純),再混合攪拌并持續(xù)通入Ar,調節(jié)PH值7.0-7.5[16],得到前驅體溶液,然后在170℃水熱反應10 h,冷卻后洗滌抽濾并在80℃下真空干燥8 h,得到摻錳的LiFePO4樣品.Mn2+的摻雜量分別為0、3%、5%和7%(x,原子分數(shù)).將干燥后的產物混合質量分數(shù)為30%的抗壞血酸在瑪瑙研缽中研磨均勻,置于管式退火爐中,在Ar氣保護下以3℃·min-1升溫至 600℃ 反應 5 h,得到 LiFe1-xMnxPO4/C樣品.

        2.2 物理性能表征

        XRD測試采用丹東方圓公司DX-2000型X射線衍射儀分析,以CuKα為射線源,波長0.154 nm,工作電壓40 kV,管電流25 mA,掃描范圍10~80°,掃描速度0.06o/s.粉末的微觀形貌和元素含量分析采用日本日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡及其配套EDS器件.

        2.3 電化學性能表征

        組裝成CR2032型扣式模擬電池對正極材料進行電化學性能測試.正極由正極材料、乙炔黑(導電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)按質量比80:10:10,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)做分散劑,充分混合后均勻涂于潔凈鋁箔上,在80℃下真空干燥12 h,然后用打孔器裁成直徑15.8 mm的正極片.負極采用相同尺寸的金屬鋰片,隔膜為Celgard-2400型的聚丙烯微孔膜,電解液為1.0 M的LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1: 1:1).紐扣電池在充滿Ar的Lab-2000型手套箱中進行密封裝配.充放電測試采用武漢藍電的LAND電池測試系統(tǒng),在室溫下,電池以不同倍率(以1 C=170 mA·h g-1)進行充放電測試,電壓范圍2.5-4.2 V.循環(huán)伏安(C-V)和交流阻抗(EIS)均使用上海辰華的CHI760B型電化學工作站測試,C-V的電壓范圍2.5-4.2 V,掃描速率0.1 mV·s-1,EIS的測試頻率范圍為10-1~105Hz,振幅為5 mV,并使用Zview-Zplot軟件對測試結果進行擬合.

        3 實驗結果與討論

        3.1 XRD分析

        圖1是Mn摻雜量分別為0、3%、5%和7%(x為原子分數(shù))的樣品的XRD圖譜.從圖中可以看出,四種樣品的衍射峰都比較尖銳,且沒有呈現(xiàn)其他雜質峰,與LiFePO4標準譜圖(PDF#81-1173)的衍射峰十分吻合,可知所制備的LiFe1-xMnxPO4材料都是純相的橄欖石結構,少量的Mn2+摻雜并未影響材料的晶體結構,說明Mn原子已經進入LiFePO4的晶格內部.分析圖譜還可以看出,未摻雜樣品的(020)衍射峰明顯擇優(yōu),摻雜量為5%的樣品(020)衍射峰也明顯高于最強主峰(311),顯示一定程度的擇優(yōu).使用MIDI jade 5.0軟件對樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積進行分析,結果見表1.由數(shù)據可知,Mn2+的摻雜導致樣品的晶胞尺寸沿各向收縮,晶胞體積減小.而對于正交晶系的LiFePO4,Li+是沿著b軸方向進行擴散的,因此,(020)衍射峰的強度與最強衍射峰(311)的峰強比值越大,材料的電化學性能越好.由XRD計算樣品的I(020)/I(311)值,結果表明,摻雜后樣品的 I(020)/I(311)減小,其中x=5%的樣品減小的程度最低.

        圖1 不同Mn摻雜量合成的LiFe1-xMnxPO4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of LiFe1-xMnxPO4preparedwith different Mn dophing content.

        表1 LiFe1-xMnxPO4(x=0、3%、5%、7%)的晶胞參數(shù)Table1 Lattice parameters of LiFe1-xMnxPO4(x=0,3%,5%,7%)

        3.2 SEM和EDS分析

        圖2是樣品LiFePO4和LiFe0.95Mn0.05PO4分別放大10 k、50 k的SEM圖.由圖可知,樣品粒徑均在納米尺度,且分散良好,形貌規(guī)整,粒度分布較勻,具有片狀結構,摻雜樣品LiFe0.95Mn0.05PO4明顯比未摻雜樣品 LiFePO4的顆粒細小,晶粒尺寸分別為 300、500nm左右.對于橄欖石結構的LiFePO4,較細的顆粒和充分的結晶是影響材料電化學性能的重要因素[17],本實驗得到納米級的粒子,縮短了Li+在充放電過程中的脫嵌路徑[18-20],有助于提高離子導電率,進而改善材料的電化學性能[21].表 2為 LiFe1-xMnxPO4(x=3%、5%、7%)的EDS分析結果,由數(shù)據計算可知Mn原子與Fe、Mn原子總數(shù)比(Mn:Fe+ Mn)分別為3.27%、5.28%、6.83%,與實驗預計方案設定的摻雜量3%、5%、7%基本吻合,說明Mn2+已成功按預設比例摻入到了LiFePO4晶格中.

        圖2 LiFePO4(a、b)和LiFe0.95Mn0.05PO4(c、d)的SEM圖Fig.2 SEM images of LiFePO4(a,b)and LiFe0.95Mn0.05PO4(c,d)

        表2 LiFe1-xMnxPO4(x=3%、5%、7%)的EDS分析結果Table2 Contents of element in LiFe1-xMnxPO4(x=3%,5%,7%)tested by EDS

        3.3 充放電測試

        圖3為LiFe1-xMnxPO4/C(x=0%、3%、5%、7%)在0.1 C倍率下的首次充放電曲線.由圖可知,樣品的首次放電比容量分別為161.64、146.85、165.26和130.64 mA·h g-1,可見LiFe0.95M n0.05PO4/C具有更高的放電比容量.這可能是由于摻雜 Mn2+后,造成晶格缺陷提高了電導率,且樣品的顆粒變小,縮短了Li+的擴散路程,從而提高了擴散速率使容量有所增加.但同時,Mn2+的摻雜在一定程度上抑制了(020)晶面的擇優(yōu)生長,不利于Li+的擴散,會使容量有所降低.綜上所述,當Mn2+的摻雜量5%時,樣品的放電性能最好.

        圖3 樣品LiFe1-xMnxPO4/C(x=0、3%、5%、7%)在0.1 C倍率下的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of LiFe1-xMnxPO4/C (x=0,3%,5%,7%)at0.1 C

        圖4是LiFe0.95Mn0.05PO4/C復合材料在不同倍率下的首次放電曲線.在0.1C的放電倍率下,復合材料的首次放電比容量達到165.26 mA·h g-1,在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C的倍率下分別達到了152.85、141.62、120.61、100.78、66.63 mA·h g-1,保持了較高的放電容量.

        圖4 LiFe0.95Mn0.05PO4/C在不同倍率下的首次放電曲線Fig.4 Initial discharge curves of LiFe0.95Mn0.05PO4/C (x=0,3%,5%,7%)at different current densities

        3.4 循環(huán)伏安測試

        為研究不同Mn摻雜量的LiFePO4/C樣品在充放電過程中的穩(wěn)定性,以0.1 mV s-1的掃描速率在2.5-4.2 V區(qū)間內進行循環(huán)伏安掃描,結果如圖5所示.從圖中可以看出,樣品的氧化還原峰基本對應Fe3+/Fe2+的電對即Li+的脫出和嵌入過程,且對稱性較好,表明所有樣品的電極反應過程都是可逆的.而隨著Mn摻雜量不同,氧化、還原峰出現(xiàn)的位置也不盡相同,峰面積也有差別.Mn含量為0、3% 、5% 和7% 時,氧化還原峰的電位差分別為0.330、0.434、0.306、和0.501V,樣品LiFe0.95Mn0.05PO4/C并且其峰形最尖銳,峰電流最大,說明其可逆性最好,氧化還原反應更徹底,更利于提高電池容量,這與充放電測試結果一致.

        圖5 LiFe1-xMnxPO4/C(x=0、3%、5%、7%)的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms curves of LiFe1-xMnxPO4/C (x=0,3%,5%,7%)

        3.5 交流阻抗測試

        圖6是不同Mn含量樣品的交流阻抗(EIS)圖譜及其等效電路,EIS通常用來表征電池充放電過程中Li+脫出/嵌入電極的動力學能力.圖譜由一個中高頻的半圓和低頻區(qū)的的直線組成.其中半圓反應的是在電極與電解液界面發(fā)生的電荷轉移時Li+的脫嵌過程,低頻區(qū)的直線則對應著材料體相中Li+的擴散阻抗ZW.Rs代表電解液的總電阻,即電池內阻.Rct代表電荷傳遞極化電阻.交換電流密度i0采用如下公式進行計算:

        其中R是摩爾氣體常數(shù),T是絕對溫度,m是活性物質質量,n是轉移電子數(shù),F(xiàn)是法拉第常數(shù).

        采用Zview-Plot軟件對EIS譜進行擬合計算,結果如表3.由于各個樣品采用相同的流程做出扣式電池進行測試的,故Rs未發(fā)生明顯變化,而隨著Mn2+的摻入Rct明顯減小,i0明顯增大,其中樣品LiFe0.95Mn0.05PO4/C的Rct為44.01Ω遠小于LiFePO4/C的99.43Ω,其i0也具有最大值91.21 mA·g-1,說明Mn2+摻雜降低了電池的電荷轉移電阻,提高了材料的導電性.理論研究認為,阻抗減小能改善LiFePO4的動力學性能,提高Li+的嵌入深度,進而提高LiFePO4的電化學性能,故而樣品LiFe0.95Mn0.05PO4/C具有最優(yōu)的電化學性能.

        圖6 LiFe1-xMnxPO4/C(x=0、3%、5%、7%)的交流阻抗譜圖Fig.6 EIS for LiFe1-xMnxPO4/C(x=0,3%,5%,7%)

        表3 通過等效電路擬合實驗數(shù)據所得的電極動力學參數(shù)測試中的參數(shù)Table3 Electrode kinetic parameters obtained from equivalent circuit fitting of experimental data

        4 結論

        通過水熱法合成了一定Mn摻雜比例的納米級LiFe1-xMnxPO4正極材料,實驗結果表明,摻雜后的樣品仍為純相的橄欖石結構,且電導率有所提高,充放電性能、倍率性能和可逆性都較為理想.在0.1 C下,LiFePO4/C及 LiFe0.95Mn0.05PO4/C的首次放電比容量高達161.64,165.26 mA·h g-1,即使在2.0 C的高倍率下,LiFe0.95Mn0.05PO4/C的放電比容量仍然達到了100.78 mA·h g-1,表現(xiàn)出了較好的倍率性能.這是因為,一方面金屬離子滲入LiFePO4晶格內部形成缺陷,增強了材料的導電能力,降低了電荷轉移電阻,有利于Li+的遷移,從而使容量提升;其次,摻雜減小了顆粒粒徑,意味著Li+的擴散路徑縮短了,這就在很大程度上避免了因材料內阻產生的部分容量損失,進而提升了容量.另一方面,摻雜以后樣品的(020)晶面擇優(yōu)生長情況受到不同程度的抑制,不利于Li+的擴散,即阻礙了容量的進一步提高.

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        (責任編輯:張陽,付強,李建忠,羅敏;英文編輯:周序林)

        M n-doped modification of lithium iron phosphate nanoplates w ith{010}p lane preferential growth

        CHEN Lu-lu,YANG Liu,LIU Shuang-ren,CHEN Jin-wei,WANG Rui-lin

        (School ofMaterials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.C.)

        LiFe1-xMnxPO4(x=0%,3%,5%,7%)was prepared by hydrothermalmethod.Microstructure and electrochemical properties of thewere studied.The structure and morphology of the sampleswere characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electronmicroscope(SEM),electrochemical performanceswere investigated by constant current charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results showed that Mn-doped LiFePO4preserved pure olivine structure and nanoplatesmorphology.Although the preferred growth of{010}planes was inhibited in some degree,but the particle size decreased and the electronic conductivity of LiFe1-xMnxPO4increased.The Mn-doped LiFePO4had a reversible capacity of165.26 mA·h g-1at 0.1 C discharge rate,and showed good electrochemical properties.

        LiFePO4;Mn-doping;electronic conductivity;{010}plane;hydrothermalmethod

        TM911;O614.111

        A

        2095-4271(2015)03-0373-06

        10.11920/xnmdzk.2015.03.021

        2015-03-23

        陳路路(1988-),女,漢族,河南確山人,碩士研究生,研究方向:新能源材料與器件.

        王瑞林(1960-),男,教授,博士生導師,E-mail:rl.wang@scu.edu.cn.

        四川省應用基礎研究(2013JY0150);中物院科研基金(HG2012039);四川省科技支撐計劃(2013FZ0034)

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