陳路路，楊 柳，劉雙任，陳金偉，王瑞林

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

Mn摻雜改性{010}面擇優(yōu)生長的磷酸鐵鋰納米片

陳路路，楊 柳，劉雙任，陳金偉，王瑞林

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

以LiOH，(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4為原料，抗壞血酸為添加劑通過水熱法制備出了{(lán)010}晶面擇優(yōu)生長的LiFePO4納米片，在此基礎(chǔ)上以MnSO4為錳源，制備了錳摻雜磷酸鐵鋰復(fù)合材料LiFe1-xMnxPO4/C(x＝3%、5%、7%)，并研究了不同Mn2+摻雜量對(duì)LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)和充放電、交流阻抗(EIS)等電化學(xué)性能的影響.XRD、SEM和EDS測(cè)試結(jié)果表明:Mn2+成功摻入到了LiFePO4晶格中，摻雜后的材料仍是具有橄欖石結(jié)構(gòu)的納米片，且具有更小的顆粒尺寸，但是{010}晶面的擇優(yōu)情況在一定程度上被抑制了.恒流充放電測(cè)試中，在0.1 C倍率下，材料LiFe0.95Mn0.05PO4/C的首次放電比容量達(dá)到了165.26 mA·h g-1，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能.交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明Mn2+的摻雜降低了電荷遷移電阻，提高了材料的電子導(dǎo)電率.

LiFePO4；Mn摻雜；電導(dǎo)率；{010}晶面；水熱法

1 引言

自1997年P(guān)adhi A K等人[1]首次提出LiFePO4材料可進(jìn)行Li+的脫出/嵌入以來，近些年LiFePO4憑借其理論容量高(170 mA·h g-1)、工作電壓高(3.4V)、安全性能和循環(huán)性能較好，且原料來源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[2]，已經(jīng)成為鋰離子電池正極材料開發(fā)者競相研究的熱點(diǎn).磷酸鐵鋰電池可應(yīng)用于儲(chǔ)能設(shè)備、軍事領(lǐng)域等，尤其在輕小型電子產(chǎn)品及電動(dòng)車領(lǐng)域具有廣闊的市場(chǎng)前景.

然而，LiFePO4正極材料電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率較低[1]，導(dǎo)致倍率性能也較差，不能滿足電動(dòng)汽車等大功率做功的需要.所以，當(dāng)前迫切需要解決的問題就是對(duì)LiFePO4進(jìn)行改性，以提高材料的電子電導(dǎo)率及離子擴(kuò)散率，進(jìn)而有效提高材料的大電流充放電性能.目前，人們研究的主要改性措施有:包覆導(dǎo)電相[3]、摻雜金屬離子[4]、細(xì)化顆粒尺寸[5]等.另外，由于鋰電池充放電過程中，Li+是沿著[010]方向的一維通道進(jìn)行擴(kuò)散的[6]，電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在{010}晶面[7]，因此，保證{010}的晶體取向也能改進(jìn)Li+的傳導(dǎo)性.

本文在已經(jīng)通過水熱法制備出{010}面擇優(yōu)生長的LiFePO4納米片的基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)行摻雜改性，以期體相摻雜在材料晶格內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而改善LiFePO4的導(dǎo)電率.而目前對(duì)LiFePO4進(jìn)行Fe位摻雜的金屬離子有 Mn2+、Ni2+、Co2+、Mg2+、V3+、Ti4+、Nb5+、Mo6+等[8-15].考慮到Mn2+與Fe2+有相近的離子半徑，本文以MnSO4·H2O為Mn源，通過在Fe位摻入不同含量的錳元素，水熱合成LiFe1-xMnxPO4(x＝0、3%、5%、7%)，研究了錳的摻雜對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響等.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品的制備

LiFePO4樣品和摻雜樣品均采用水熱法合成.按化學(xué)計(jì)量比Li:Fe:Mn:P＝3:(1-x):x:1稱取LiOH ·H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、MnSO4·H2O、NH4H2PO4與適量抗壞血酸分別溶于脫氧去離子水中(所用試劑均為分析純)，再混合攪拌并持續(xù)通入Ar，調(diào)節(jié)PH值7.0-7.5[16]，得到前驅(qū)體溶液，然后在170℃水熱反應(yīng)10 h，冷卻后洗滌抽濾并在80℃下真空干燥8 h，得到摻錳的LiFePO4樣品.Mn2+的摻雜量分別為0、3%、5%和7%(x，原子分?jǐn)?shù)).將干燥后的產(chǎn)物混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的抗壞血酸在瑪瑙研缽中研磨均勻，置于管式退火爐中，在Ar氣保護(hù)下以3℃·min-1升溫至 600℃ 反應(yīng) 5 h，得到 LiFe1-xMnxPO4/C樣品.

2.2 物理性能表征

XRD測(cè)試采用丹東方圓公司DX-2000型X射線衍射儀分析，以CuKα為射線源，波長0.154 nm，工作電壓40 kV，管電流25 mA，掃描范圍10～80°，掃描速度0.06o/s.粉末的微觀形貌和元素含量分析采用日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及其配套EDS器件.

2.3 電化學(xué)性能表征

組裝成CR2032型扣式模擬電池對(duì)正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.正極由正極材料、乙炔黑(導(dǎo)電劑)、PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比80:10:10，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)做分散劑，充分混合后均勻涂于潔凈鋁箔上，在80℃下真空干燥12 h，然后用打孔器裁成直徑15.8 mm的正極片.負(fù)極采用相同尺寸的金屬鋰片，隔膜為Celgard-2400型的聚丙烯微孔膜，電解液為1.0 M的LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1: 1:1).紐扣電池在充滿Ar的Lab-2000型手套箱中進(jìn)行密封裝配.充放電測(cè)試采用武漢藍(lán)電的LAND電池測(cè)試系統(tǒng)，在室溫下，電池以不同倍率(以1 C＝170 mA·h g-1)進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍2.5-4.2 V.循環(huán)伏安(C-V)和交流阻抗(EIS)均使用上海辰華的CHI760B型電化學(xué)工作站測(cè)試，C-V的電壓范圍2.5-4.2 V，掃描速率0.1 mV·s-1，EIS的測(cè)試頻率范圍為10-1～105Hz，振幅為5 mV，并使用Zview-Zplot軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1是Mn摻雜量分別為0、3%、5%和7%(x為原子分?jǐn)?shù))的樣品的XRD圖譜.從圖中可以看出，四種樣品的衍射峰都比較尖銳，且沒有呈現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF＃81-1173)的衍射峰十分吻合，可知所制備的LiFe1-xMnxPO4材料都是純相的橄欖石結(jié)構(gòu)，少量的Mn2+摻雜并未影響材料的晶體結(jié)構(gòu)，說明Mn原子已經(jīng)進(jìn)入LiFePO4的晶格內(nèi)部.分析圖譜還可以看出，未摻雜樣品的(020)衍射峰明顯擇優(yōu)，摻雜量為5%的樣品(020)衍射峰也明顯高于最強(qiáng)主峰(311)，顯示一定程度的擇優(yōu).使用MIDI jade 5.0軟件對(duì)樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積進(jìn)行分析，結(jié)果見表1.由數(shù)據(jù)可知，Mn2+的摻雜導(dǎo)致樣品的晶胞尺寸沿各向收縮，晶胞體積減小.而對(duì)于正交晶系的LiFePO4，Li+是沿著b軸方向進(jìn)行擴(kuò)散的，因此，(020)衍射峰的強(qiáng)度與最強(qiáng)衍射峰(311)的峰強(qiáng)比值越大，材料的電化學(xué)性能越好.由XRD計(jì)算樣品的I(020)/I(311)值，結(jié)果表明，摻雜后樣品的 I(020)/I(311)減小，其中x＝5%的樣品減小的程度最低.

圖1 不同Mn摻雜量合成的LiFe1-xMnxPO4的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of LiFe1-xMnxPO4preparedwith different Mn dophing content.

表1 LiFe1-xMnxPO4(x＝0、3%、5%、7%)的晶胞參數(shù)Table1 Lattice parameters of LiFe1-xMnxPO4(x＝0，3%，5%，7%)

3.2 SEM和EDS分析

圖2是樣品LiFePO4和LiFe0.95Mn0.05PO4分別放大10 k、50 k的SEM圖.由圖可知，樣品粒徑均在納米尺度，且分散良好，形貌規(guī)整，粒度分布較勻，具有片狀結(jié)構(gòu)，摻雜樣品LiFe0.95Mn0.05PO4明顯比未摻雜樣品 LiFePO4的顆粒細(xì)小，晶粒尺寸分別為 300、500nm左右.對(duì)于橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，較細(xì)的顆粒和充分的結(jié)晶是影響材料電化學(xué)性能的重要因素[17]，本實(shí)驗(yàn)得到納米級(jí)的粒子，縮短了Li+在充放電過程中的脫嵌路徑[18-20]，有助于提高離子導(dǎo)電率，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能[21].表 2為 LiFe1-xMnxPO4(x＝3%、5%、7%)的EDS分析結(jié)果，由數(shù)據(jù)計(jì)算可知Mn原子與Fe、Mn原子總數(shù)比(Mn:Fe+ Mn)分別為3.27%、5.28%、6.83%，與實(shí)驗(yàn)預(yù)計(jì)方案設(shè)定的摻雜量3%、5%、7%基本吻合，說明Mn2+已成功按預(yù)設(shè)比例摻入到了LiFePO4晶格中.

圖2 LiFePO4(a、b)和LiFe0.95Mn0.05PO4(c、d)的SEM圖Fig.2 SEM images of LiFePO4(a，b)and LiFe0.95Mn0.05PO4(c，d)

表2 LiFe1-xMnxPO4(x＝3%、5%、7%)的EDS分析結(jié)果Table2 Contents of element in LiFe1-xMnxPO4(x＝3%，5%，7%)tested by EDS

3.3 充放電測(cè)試

圖3為LiFe1-xMnxPO4/C(x＝0%、3%、5%、7%)在0.1 C倍率下的首次充放電曲線.由圖可知，樣品的首次放電比容量分別為161.64、146.85、165.26和130.64 mA·h g-1，可見LiFe0.95M n0.05PO4/C具有更高的放電比容量.這可能是由于摻雜 Mn2+后，造成晶格缺陷提高了電導(dǎo)率，且樣品的顆粒變小，縮短了Li+的擴(kuò)散路程，從而提高了擴(kuò)散速率使容量有所增加.但同時(shí)，Mn2+的摻雜在一定程度上抑制了(020)晶面的擇優(yōu)生長，不利于Li+的擴(kuò)散，會(huì)使容量有所降低.綜上所述，當(dāng)Mn2+的摻雜量5%時(shí)，樣品的放電性能最好.

圖3 樣品LiFe1-xMnxPO4/C(x＝0、3%、5%、7%)在0.1 C倍率下的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of LiFe1-xMnxPO4/C (x＝0，3%，5%，7%)at0.1 C

圖4是LiFe0.95Mn0.05PO4/C復(fù)合材料在不同倍率下的首次放電曲線.在0.1C的放電倍率下，復(fù)合材料的首次放電比容量達(dá)到165.26 mA·h g-1，在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C的倍率下分別達(dá)到了152.85、141.62、120.61、100.78、66.63 mA·h g-1，保持了較高的放電容量.

圖4 LiFe0.95Mn0.05PO4/C在不同倍率下的首次放電曲線Fig.4 Initial discharge curves of LiFe0.95Mn0.05PO4/C (x＝0，3%，5%，7%)at different current densities

3.4 循環(huán)伏安測(cè)試

為研究不同Mn摻雜量的LiFePO4/C樣品在充放電過程中的穩(wěn)定性，以0.1 mV s-1的掃描速率在2.5-4.2 V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果如圖5所示.從圖中可以看出，樣品的氧化還原峰基本對(duì)應(yīng)Fe3+/Fe2+的電對(duì)即Li+的脫出和嵌入過程，且對(duì)稱性較好，表明所有樣品的電極反應(yīng)過程都是可逆的.而隨著Mn摻雜量不同，氧化、還原峰出現(xiàn)的位置也不盡相同，峰面積也有差別.Mn含量為0、3% 、5% 和7% 時(shí)，氧化還原峰的電位差分別為0.330、0.434、0.306、和0.501V，樣品LiFe0.95Mn0.05PO4/C并且其峰形最尖銳，峰電流最大，說明其可逆性最好，氧化還原反應(yīng)更徹底，更利于提高電池容量，這與充放電測(cè)試結(jié)果一致.

圖5 LiFe1-xMnxPO4/C(x＝0、3%、5%、7%)的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms curves of LiFe1-xMnxPO4/C (x＝0，3%，5%，7%)

3.5 交流阻抗測(cè)試

圖6是不同Mn含量樣品的交流阻抗(EIS)圖譜及其等效電路，EIS通常用來表征電池充放電過程中Li+脫出/嵌入電極的動(dòng)力學(xué)能力.圖譜由一個(gè)中高頻的半圓和低頻區(qū)的的直線組成.其中半圓反應(yīng)的是在電極與電解液界面發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移時(shí)Li+的脫嵌過程，低頻區(qū)的直線則對(duì)應(yīng)著材料體相中Li+的擴(kuò)散阻抗ZW.Rs代表電解液的總電阻，即電池內(nèi)阻.Rct代表電荷傳遞極化電阻.交換電流密度i0采用如下公式進(jìn)行計(jì)算:

其中R是摩爾氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，m是活性物質(zhì)質(zhì)量，n是轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù).

采用Zview-Plot軟件對(duì)EIS譜進(jìn)行擬合計(jì)算，結(jié)果如表3.由于各個(gè)樣品采用相同的流程做出扣式電池進(jìn)行測(cè)試的，故Rs未發(fā)生明顯變化，而隨著Mn2+的摻入Rct明顯減小，i0明顯增大，其中樣品LiFe0.95Mn0.05PO4/C的Rct為44.01Ω遠(yuǎn)小于LiFePO4/C的99.43Ω，其i0也具有最大值91.21 mA·g-1，說明Mn2+摻雜降低了電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了材料的導(dǎo)電性.理論研究認(rèn)為，阻抗減小能改善LiFePO4的動(dòng)力學(xué)性能，提高Li+的嵌入深度，進(jìn)而提高LiFePO4的電化學(xué)性能，故而樣品LiFe0.95Mn0.05PO4/C具有最優(yōu)的電化學(xué)性能.

圖6 LiFe1-xMnxPO4/C(x＝0、3%、5%、7%)的交流阻抗譜圖Fig.6 EIS for LiFe1-xMnxPO4/C(x＝0，3%，5%，7%)

表3 通過等效電路擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試中的參數(shù)Table3 Electrode kinetic parameters obtained from equivalent circuit fitting of experimental data

4 結(jié)論

通過水熱法合成了一定Mn摻雜比例的納米級(jí)LiFe1-xMnxPO4正極材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜后的樣品仍為純相的橄欖石結(jié)構(gòu)，且電導(dǎo)率有所提高，充放電性能、倍率性能和可逆性都較為理想.在0.1 C下，LiFePO4/C及 LiFe0.95Mn0.05PO4/C的首次放電比容量高達(dá)161.64，165.26 mA·h g-1，即使在2.0 C的高倍率下，LiFe0.95Mn0.05PO4/C的放電比容量仍然達(dá)到了100.78 mA·h g-1，表現(xiàn)出了較好的倍率性能.這是因?yàn)?，一方面金屬離子滲入LiFePO4晶格內(nèi)部形成缺陷，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電能力，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，有利于Li+的遷移，從而使容量提升；其次，摻雜減小了顆粒粒徑，意味著Li+的擴(kuò)散路徑縮短了，這就在很大程度上避免了因材料內(nèi)阻產(chǎn)生的部分容量損失，進(jìn)而提升了容量.另一方面，摻雜以后樣品的(020)晶面擇優(yōu)生長情況受到不同程度的抑制，不利于Li+的擴(kuò)散，即阻礙了容量的進(jìn)一步提高.

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(責(zé)任編輯:張陽，付強(qiáng)，李建忠，羅敏；英文編輯:周序林)

M n-doped modification of lithium iron phosphate nanoplates w ith{010}p lane preferential growth

CHEN Lu-lu，YANG Liu，LIU Shuang-ren，CHEN Jin-wei，WANG Rui-lin

(School ofMaterials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，P.R.C.)

LiFe1-xMnxPO4(x＝0%，3%，5%，7%)was prepared by hydrothermalmethod.Microstructure and electrochemical properties of thewere studied.The structure and morphology of the sampleswere characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electronmicroscope(SEM)，electrochemical performanceswere investigated by constant current charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results showed that Mn-doped LiFePO4preserved pure olivine structure and nanoplatesmorphology.Although the preferred growth of{010}planes was inhibited in some degree，but the particle size decreased and the electronic conductivity of LiFe1-xMnxPO4increased.The Mn-doped LiFePO4had a reversible capacity of165.26 mA·h g-1at 0.1 C discharge rate，and showed good electrochemical properties.

LiFePO4；Mn-doping；electronic conductivity；{010}plane；hydrothermalmethod

TM911；O614.111

A

2095-4271(2015)03-0373-06

10.11920/xnmdzk.2015.03.021

2015-03-23

陳路路(1988-)，女，漢族，河南確山人，碩士研究生，研究方向:新能源材料與器件.

王瑞林(1960-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:rl.wang＠scu.edu.cn.

四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究(2013JY0150)；中物院科研基金(HG2012039)；四川省科技支撐計(jì)劃(2013FZ0034)