聶海瑜，沈甘霓，杜鳳沛，李向東

碳納米管對水體污染物吸附的研究進(jìn)展

聶海瑜，沈甘霓，杜鳳沛，李向東

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，北京 100094)

碳納米管是目前備受關(guān)注的一類新型碳材料.碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的吸附能力，從而碳納米管被廣泛應(yīng)用于水體處理領(lǐng)域，去除水體污染物.本文重點(diǎn)介紹近些年來碳納米管在處理水污染中的應(yīng)用，包括重金屬離子、非金屬離子和有機(jī)污染物等.

碳納米管；吸附性能；水體污染物；水處理

碳納米管是1991年Iijima教授發(fā)現(xiàn)的一種由碳原子形成的無縫、中空管體材料，具有類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)[1].碳納米管中碳原子屬于sp2雜化.碳納米管從結(jié)構(gòu)上可以認(rèn)為是石墨層卷曲成管而來.按石墨層數(shù)，碳納米管分為三種:單壁碳納米管(SWNTs)、雙壁碳納米管(DWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)(圖1)[1-3].由于其具有優(yōu)異的電子、力學(xué)和光學(xué)等特性，CNTs自被發(fā)現(xiàn)以來便引起了強(qiáng)烈關(guān)注，成為近些年來的研究熱點(diǎn).

近年來，水污染問題困擾了人類社會的發(fā)展，成為大家關(guān)注的焦點(diǎn)問題.吸附技術(shù)具有成本低、處理速度快等優(yōu)點(diǎn).而吸附研究的關(guān)鍵在于發(fā)展新的高性能吸附劑.碳納米管的內(nèi)外表面均可吸附污染物，因?yàn)榫哂袠O大的比表面積[4]；同時碳納米管具有較高反應(yīng)活性[5]和較多的孔隙結(jié)構(gòu)[6]，這些都使得碳納米管可能具備良好的吸附性能.碳納米管已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水體中污染物的處理，解決環(huán)境污染問題.

針對碳納米管的吸附特性，本文綜述了近年來碳納米管對水污染物的吸附研究進(jìn)展，著重探討碳納米管對重金屬、無機(jī)非金屬和有機(jī)物的吸附性能.

1 重金屬離子的吸附

重金屬污染是水體污染的重要原因，常見的重金屬離子污染物主要包括 Cr6+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Hg2+、Zn2+等.這些重屬離子具有顯著的生物毒性，進(jìn)入生物體后會對其造成嚴(yán)重危害.已有的研究表明碳納米管，特別是經(jīng)過適當(dāng)氧化處理的碳納米管，吸附重金屬離子有良好的效果，吸附量較傳統(tǒng)活性炭等吸附劑更大.

圖1 CNTs的高分辨電鏡圖. (a)SWNTs；(b)DWNTs；(c)和(d)MWNTs[3]Fig.1 High-resolution electronmicroscope images of CNTs. (a)SWNTs；(b)DWNTs；(c)and(d)MWNTs[3]

Lu等[7]將碳納米管用NaClO處理，研究其對水溶液中Zn2+的吸附情況.他們發(fā)現(xiàn)氧化處理的碳納米管吸附效果優(yōu)于活性炭.吸附動力學(xué)研究表明Zn2+的吸附在較短時間達(dá)到平衡.碳納米管的吸附量受到pH值的調(diào)控.此外，他們還對碳納米管的吸附熱力學(xué)性質(zhì)展開了研究[8].Lu等人[9]繼而研究了碳納米管對水中Ni2+的吸附行為.他們發(fā)現(xiàn)碳納米管的表面電負(fù)性和表面官能團(tuán)數(shù)量使碳納米管對Ni2+具有較大的吸附量，吸附機(jī)理可能是Ni2+和碳納米管表面官能團(tuán)之間的化學(xué)作用及電性作用力.Chen等[10]也研究了MWNTs經(jīng)酸處理后對Ni2+的吸附，他們對吸附劑用量、吸附時間、吸附溫度、溶液 pH和離子強(qiáng)度等因素進(jìn)行了探討，對比這些因素對吸附量的影響.結(jié)果表明當(dāng)Ni2+的濃度為0.2 mg/L時，經(jīng)酸處理過的碳納米管對Ni2+的吸附量達(dá)到了75 mg/g.碳納米管的高吸附量主要來源于表面大量的含氧官能團(tuán)，這些基團(tuán)使得碳納米管具有較強(qiáng)的離子交換能力[11].碳納米管吸附Zn2+的吸附量隨著pH增加而增大.Ni2+的吸附率從pH 3下的10%升高到pH 8下的80%.pH的影響可以從競爭吸附的角度理解，即低pH時H+吸附占主導(dǎo)地位.隨著pH增大，溶液中H+濃度降低，競爭吸附下降，此時Ni2+的吸附在總的吸附中占主導(dǎo)地位[12].此外，Yang等的理論計(jì)算研究表明碳納米管表面的Stone-Wales缺陷可以促進(jìn)Ni2+在碳納米管表面的吸附[13].

越來越多的證據(jù)證實(shí)氧化對碳納米管的吸附量有重要影響.Alan等研究了Hg2+在純化和氧化的碳納米管上的吸附行為和機(jī)理.結(jié)果表明Hg2+吸附在碳納米管表面，形成了(CNT-COO)2Hg(II)和(CNT-O)2Hg(II)這兩種化學(xué)形態(tài)[14].兩種吸附化學(xué)形態(tài)都含氧，說明氧化對碳納米管吸附的重要性. Li等研究了碳納米管對Pb2+的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附等溫曲線可以用Langmuir和 Freundlich模型描述[15].他們發(fā)現(xiàn)pH是影響碳納米管吸附量的關(guān)鍵因素，與吸附Ni2+類似，即較高的pH有利于吸附，從側(cè)面說明含氧基團(tuán)對吸附性能有重要影響.因此，Li等對不同氧化方法的效果進(jìn)行了研究，比較了碳納米管在經(jīng)過H2O2、HNO3、KMnO4氧化處理后對Cd2+的吸附情況.他們發(fā)現(xiàn)KMnO4氧化碳納米管是更好的方法，該法產(chǎn)物的吸附能力優(yōu)于經(jīng)H2O2或HNO3氧化后產(chǎn)物[16].這說明KMnO4氧化性更強(qiáng)，在碳納米管側(cè)壁引入了更多的含氧基團(tuán).

除了單個離子的吸附，碳納米管也能用于多種金屬離子的同時吸附處理.Li等人在單個離子吸附研究的基礎(chǔ)上開展了競爭吸附研究.他們首先研究了Cu2+在碳納米管上的吸附行為[17]，對比Pb2+在不同形態(tài)碳納米管上的吸附[18]，并展開了吸附熱力學(xué)、吸附動力學(xué)以及解吸附行為研究[19].在對比了 Pb2+、Cu2+、Cd2+處于同一溶液中的競爭吸附后[20]，他們發(fā)現(xiàn)碳納米管對這三種離子的吸附量按從大到小的排序?yàn)镻b2+＞Cu2+＞Cd2+(如圖2).與大多數(shù)金屬離子的吸附一致，碳納米管對Pb2+和Cu2+的吸附可以用Langmuir方程描述.

循環(huán)再生對降低碳納米管吸附劑的使用成本至關(guān)重要.幸運(yùn)的是，碳納米管在具有優(yōu)異吸附性能的同時也具有良好的解吸附能力，可以非常方便地循環(huán)再生，表現(xiàn)出活性炭更強(qiáng)的解吸附能力.考慮到前述的pH調(diào)節(jié)行為，可以降低pH使得H+競爭吸附，達(dá)到解析附的目的.例如，Chen等[10]將碳納米管用于Ni2+的吸附，當(dāng)pH降低到2以下即可實(shí)現(xiàn)解吸附.類似地，碳納米管對Pb2+的解析附也可通過調(diào)節(jié)pH實(shí)現(xiàn)，當(dāng)pH為2時解析附的比率達(dá)到85%[21].這些例子都說明pH調(diào)控是實(shí)現(xiàn)碳納米管循環(huán)再生的方法.

圖2 室溫pH5.0條件下Pb2+、Cu2+、Cd2+在碳納米管上的競爭吸附等溫線[20]Fig.2 Competitive adsorption isotherms for three ions of Pb2+Cu2+and Cd2+onto CNTs at room temperature and pH5.0[20].

碳納米管吸附重金屬離子的機(jī)理包括吸附沉積、靜電相互作用和化學(xué)鍵合.其中重金屬離子和碳納米管表面官能團(tuán)的化學(xué)鍵合作用是吸附作用的主要貢獻(xiàn)者[9，11].隨著重金屬離子的吸附，碳納米管表面的羧基和酚羥基會產(chǎn)生離子交換，釋放出H+.這樣會導(dǎo)致溶液H+濃度提高，最終達(dá)到H+與重金屬離子的競爭吸附平衡，吸附量不再變化.

2 非金屬離子的吸附

非金屬離子也是一類重要的水污染物，包括As、F、Se等.非金屬離子污染物進(jìn)入生物體后會導(dǎo)致毒性，對生態(tài)環(huán)境也具有嚴(yán)重的危害.已有的研究表明碳納米管對非金屬離子污染物的吸附效果優(yōu)良，是潛在的非基金屬污染物吸附材料.非金屬離子在碳納米管上的吸附機(jī)制也已經(jīng)被探索和揭示.

例如，Li等[22]研究了定向排列的碳納米管對F-的吸附，并與活性炭、土壤和Al2O3的吸附性能進(jìn)行了比較.溶液pH為3～9時，碳納米管對F-的吸附量較大，按吸附量排序:碳納米管＞Al2O3＞土壤＞活性炭.碳納米管具有大量表面缺陷，可以作為吸附活性位點(diǎn)；同時碳納米管內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)可以容納較小離子半徑的F-，因此碳納米管對F-具有較大的吸附能力. Al2O3的吸附量可以通過負(fù)載到碳納米管上提高.溶液pH為5～9時，F(xiàn)-在碳納米管上的吸附率很高.在F-平衡濃度為12 mg/L時，F(xiàn)-在碳納米管、Al2O3和活性炭上的吸附量分別是14.9、3.6和1.1 mg/g.Al2O3負(fù)載到碳納米管上形成了無定形結(jié)構(gòu)，這大幅提升了碳納米管對F-的吸附性能[23].采用類似的負(fù)載策略，Peng等[24]將納米二氧化鈰負(fù)載到碳納米管上，產(chǎn)物對溶液中的砷有很強(qiáng)的吸附作用.鈣、鎂等金屬離子可以促進(jìn)吸附.

3 有機(jī)物的吸附

有機(jī)污染物是水污染的重要組成，常見的有機(jī)污染物是酚、鹵代有機(jī)物、有機(jī)胺、芳香烴等.這些有機(jī)污染物主要是來自化工廠、焦化廠和制藥廠等的廢水，毒性大、難降解，對生態(tài)環(huán)境造成極大的危害.因此，發(fā)展高效吸附劑用于有機(jī)污染物的凈化處理是水處理中的熱點(diǎn)問題，而碳納米管在吸附有機(jī)物方面具有一些天然優(yōu)勢，因此受到重視.

疏水相互作用是碳納米管吸附有機(jī)污染物的一種重要驅(qū)動力.早在2003年，Peng等[25]就首次報道了MWNTs對1，2-二氯苯的吸附.結(jié)果顯示碳納米管對有機(jī)污染物1，2-二氯苯具有很高的吸附量，處理效果良好.1，2-二氯苯在MWNTs上的吸附在40 min內(nèi)達(dá)到平衡，比在活性炭上的吸附平衡快很多.在pH 3～10范圍內(nèi)，MWNTs吸附效果較好，最大吸附量可達(dá)30 mg/g.1，2-二氯苯的等溫吸附數(shù)據(jù)可以用Freundlich模型擬合，說明MWNTs表面的吸附位點(diǎn)不均勻.當(dāng)pH高于10，MWNTs的吸附能力下降，原因是碳納米管表面的含氧官能團(tuán)電離、水化，使其表面形成水化層.熱力學(xué)研究表明1，2-二氯苯的吸附為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于 1，2-二氯苯在MWNTs上的吸附.另一項(xiàng)研究直接對比了碳納米管與粉末狀活性炭的吸附能力，采用的模型污染物是三氯甲烷.碳納米管對三氯甲烷的吸附更強(qiáng)，吸附動力學(xué)也更快.酸處理碳納米管可以提高吸附量.在pH 3～7內(nèi)，碳納米管對三氯甲烷的吸附量基本不受pH影響.pH＞7時，吸附被抑制，吸附量逐漸降低.碳納米管在酸處理后，表面產(chǎn)生引入了含氧基團(tuán)，當(dāng)pH大于7，這些含氧基團(tuán)發(fā)生電離，在碳納米管表面形成水化層，阻礙了其對三氯甲烷的吸附[26].這兩項(xiàng)研究都發(fā)現(xiàn)水化層的形成會阻礙有機(jī)污染物的吸附，這與有機(jī)污染物疏水性有關(guān).

除了疏水性，π-π相互作用對碳納米管吸附芳香類有機(jī)物有重要意義，因?yàn)樘技{米管表面同樣是芳環(huán)結(jié)構(gòu)，具有大量π電子.Chen等[27]以環(huán)己烷、硝基苯、4-硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯(極性化合物)和苯、氯苯、甲苯、1，2-二氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯(非極性化合物)為模型，研究了芳香化合物在碳納米管上的吸附.吸附量與分子極性相關(guān)，分子極性減小則在碳納米管上的吸附量降低.可能的原因與這些分子的π電子云和接受電子的能力相關(guān).碳納米管的π電子與非極性芳香化合物的π電子云耦合，導(dǎo)致非極性芳香化合物的吸附；當(dāng)芳香化合物上具有極性基團(tuán)作為電子受體，如硝基芳香化合物，碳納米管作為電子給體與其通過π-π電子授受體作用而吸附，吸附作用比非極性芳香化合物更大.對于環(huán)己烷這樣的脂肪烴，缺乏π電子的相互作用，吸附能力較差.其他的一些研究都表明碳納米管對芳香化合物的吸附都比較好.Wang等[28]發(fā)現(xiàn)碳納米管對菲、萘和1-萘酚的吸附作用很好.

此外，碳納米管的直徑對吸附也有明顯影響. Gotovac等[29]采用不同直徑的SWNTs吸附萘，發(fā)現(xiàn)直徑大的SWNTs具有更好的吸附效果.Crespo等[30]測定了苯、噻吩和環(huán)己烷在SWNTs(1.28 nm和1.6 nm)上的吸附，等量吸附熱能的排序?yàn)?噻吩＞苯＞環(huán)己烷.

除了脂肪烴、芳香化合物等，碳納米管對酮、酸等也有較好的吸附.Nirupama等[31]發(fā)現(xiàn)碳納米管對丙酮有很好的吸附，吸附能力大于石墨、活性炭等其他碳吸附材料.碳納米管對丙酮的吸附是化學(xué)吸附，受碳納米管表面狀況調(diào)控.碳納米管的表面缺陷與丙酮之間有更強(qiáng)的鍵合能力，碳納米管的直徑也有一定影響.Roman等[32]證明氨基乙酸兩性離子與碳納米管之間的相互作用比非離子配對物大.碳納米管對氨基乙酸的吸附量大于石墨.

總結(jié)已有的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳納米管吸附有機(jī)污染物具有以下特點(diǎn).碳納米管的優(yōu)勢是達(dá)到吸附平衡的時間短，吸附能力較強(qiáng)，適用的pH值范圍大.碳納米管吸附有機(jī)污染物的驅(qū)動力包括疏水相互作用、擴(kuò)散、偶極力、π-π共軛效應(yīng)和氫鍵等[27，33-34].

4 展望

碳納米管是一種性能優(yōu)越、可再生循環(huán)利用的新型納米吸附材料.碳納米管在污水處理發(fā)展中有著很大的應(yīng)用前景，對碳納米管吸附水體中污染物的研究方興未艾.在今后的研究中進(jìn)一步對碳納米管吸附水體中污染物的機(jī)理進(jìn)行深入探討研究，發(fā)展更為經(jīng)濟(jì)的碳納米管吸附劑生產(chǎn)工藝，將推動碳納米管在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用.

[1]IIJIMA S.Helicalmicrotubules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354:56-58.

[2]HUTCHISON JL，KISELEV N A，KRINICHNAYA E P，etal.Doublewalled carbon nanotubesfabricated by a hydrogen arc dischargemethod [J].Carbon，2001，39(5):761-770.

[3]YOONG A K，HIROYUKIM，TAKUYA H，et al.Fabrication of highpurity，double-walled carbon nanotue buckypaper[J].Chem Vap Deposition，2006，12(6):327-330.

[4]SU F，LU C.Adsorption kinetics，thermodynamics and desorption of natural dissolved organic matter by multiwalled carbon nanotubes[J].J Environ SciHealth A，2007，42(11):1543-1552.

[5]UPADHYAYULA V K K，DENG S，MITCHELL M C，et al.Application of carbon nanotube technology for removal of contaminants in drinking water:a review[J].Sci Total Environ，2009，408(1):1-13.

[6]ZHANG S，SHAO T，KARANFIL T.The effects of dissolved natural organic matter on the adsorption of synthetic organic chemicals by activated carbons and carbon nanotubes[J].Water Res，2011，45(3):1378 -1386.

[7]LU C，CHIUH.Adsorption of zinc(Ⅱ)from water with purified carbon nanotubes[J].Chem Eng Sci，2006，61(4):1138-1145.

[8]LU C，CHIU H，Liu C.Removal of zinc(Ⅱ)from aqueous solution by purified carbon nanotubes:kinetics and equilibrium studies[J].Ind Eng Chem Res，2006，45(8):2850-2855.

[9]LUC Y，LIU C T.Removalofnickel(Ⅱ)from aqueous solution by carbon nanotubes[J].JChem Technol Biotechnol，2006，81(12):1932-1940.

[10]CHEN C L，WANG X K.Adsorption of Ni(Ⅱ)from aqueous solution using oxidized multiwall carbon nanotubes[J].Ind Eng Chem Res，2006，45(26):9144-9149.

[11]SHIM JW，PARK S J，RYR S K.Effect of modification with HNO3and NaOH on metal adsorption by pitch-based activated carbon fibers [J].Carbon，2001，39(11):1635-1642.

[12]REDDAD Z，GERENTE C，ANDRES Y，et al.Adsorption of several metal ions onto a low-cost biosorbent:kinetic and equilibrium studies [J].Environ Sci Technol，2002，36(9):2067-2072.

[13]YANG S H，SHINW H，KANG JK.Ni adsorption on stone-wales defect sites in single-wall carbon nanotubes[J].JChem Phys，2006，125(8):084705.

[14]ALANM B，MIAOW，COLIN LR.Mercury(II)immobilized on car-bon nanotubes:synthesis，characterization and redox properties[J]. Langmuir，2000，16(14):6004-6012.

[15]LIY H，WANG SG，WEIJQ，et al.Lead adsorption on carbon nanotubes[J].Chem Phys Lett，2002，357(3-4):263-266.

[16]LIY H，WANG SG，LUAN Z K，et al.Adsorption of cadmium from aqueous solution by surface oxidized carbon nanotubes[J].Carbon，2003，41(5):1057-1062.

[17]LIY H，LUAN Z K，XIAO X，et al.Removal of Cu2+ions from aqueous solutions by carbon nanotubes[J].Adsorpt Sci Technol，2003，21 (5):475-486.

[18]LIY H，ZHU YQ，ZHAOYM，etal.Differentmorphologiesof carbon nanotubes effect on the lead removal from aqueous solution[J].Diamond Relat Mater，2006，15(1):90-94.

[19]LIY H，DIZ C，DING J，et al.Adsorption thermodynamic，kinetic and desorption studies of Pb2+on carbon nanotubes[J].Water Res，2005，39(4):605-609.

[20]LIY H，DING J，LUAN Z K，et al.Competitive adsorption of Pb2+，Cu2+and Cd2+ions from aqueous solutions by multiwalled carbon nanotubes[J].Carbon，2003，41(14):2787-2792.

[21]WANG H J，ZHOU A L，PENG F，etal.Adsorption characteristic of acidified carbon nanotubes for heavy Pb(Ⅱ)in aqueous solution[J]. Mat Sci Eng A，2007，466(1-2):201-206.

[22]LIY H，WANG SG，ZHANG X F，et al.Adsorption of fluoride from water by aligned carbon nanotubes[J].Mater Res Bull，2003，38(3): 469-476.

[23]Li Y H，WANG SG，CAO A Y，et al.Adsorption of fluoride from water by amorphous alumina supported on carbon nanotubes[J].Chem Phys Lett，2001，350(5-6):412-416.

[24]PENG X J，LUAN Z K，DING J，et al.Ceria nanoparticlessupported on carbon nanotubes for the removal of arsenate from water[J].Mater Lett，2005，59(4):399-403.

[25]PENG X J，LIY H，LUAN Z K，et al.Adsorption of 1，2-dichlorobenzene from water to carbon nanotubes[J].Chem Phys Lett，2003，376 (1-2):154-158.

[26]LU C Y，CHUNG Y L，CHANG K F.Adsorption of trihalomethanes from water with carbon nanotubes[J].Water Res，2005，39(6):1183 -1189.

[27]CHENW，DUAN L，ZHU D Q.Adsorption of polar and nonpolar organic chemicals to carbon nanotubes[J].Environ Sci Technol，2007，41 (24):8295-8300.

[28]WANG X L，LU J L，XING B S.Sorption of organic contaminants by carbon nanotubes:Influence ofadsorbed organicmatter[J].Environ Sci Technol，2008，42(9):3207-3212.

[29]GOTOVAC SZ，SONG L，KANOH H F，et al.Assembly structure control of single wall carbon nanotubes with liquid phase naphthalene adsorption[J].Colloids Surf A，2007，300(1-2):117-121.

[30]CRESPO D，YANG RT.Adsorption of organic vapors on singlewalled carbon nanotubes[J].Ind Eng Chem Res，2006，45(16):5524 -5530.

[31]CHAKRAPANIN，ZHANG Y M，SAROJK N，et al.Chemisorption of acetoneon carbon nanotubes[J].JPhy Chem，2003，107(35):9308-9311.

[32]ROMAN T，WILSON A D，HIROSHIN，et al.Glycine adsorption on single-walled carbon nanotubes[J].Thin Solid Films，2006，509(1-2):218-222.

[33]WANG F，YAO J，YU C，et al.Mutual effects of dialkyl phthalate esters and humic acid sorption on carbon nanotubes in aqueous environments[J].ACSSustain Chem Eng，2014，2(5):1219-1227.

[34]LIAO Q，SUN J，GAO L.Adsorption of chlorophenols bymulti-walled carbon nanotubes treated with HNO3and NH3[J].Carbon，2008，46 (3):553-555.

(責(zé)任編輯:李建忠，付強(qiáng)，張陽，羅敏；英文編輯:周序林，鄭玉才)

Researchprogressin adsorption of contam inates from water by carbon nanotubes

NIE Hai-yu，SHEN Gan-ni，DU Feng-pei，LIXiang-dong

(Department of Applied Chemistry，School of Science，China Agricultural University，Beijing 100094，P.R.C.)

At present，carbon nanotubes have drawn widespread attention as a new kind of carbonmaterials.Due to their unique structure，carbon nanotubes exhibit extraordinary adsorption properties.Carbon nanotubes have been widely used to remove contaminates from water in wastewater treatment field.In this review，the recent achievements in carbon nanotubes for water treatment are summarized，including the treatments ofmetal ions，inorganic nonmetallic ions and organic compounds.

carbon nanotube；adsorption property；contaminate from water；water treatment

TB3；X52

A

2095-4271(2015)03-0326-05

10.11920/xnmdzk.2015.03.011

2015-03-16

聶海瑜(1984-)，女，漢族，江西吉安人，實(shí)驗(yàn)師，博士，研究方向?yàn)樘技{米材料.E-mail:hynie＠cau.edu.cn

國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(No.51302310).