程榮萍

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇泰州 225300）

聚四氟乙烯裝置反應(yīng)釜防爆膜擊穿原因和對策探討

程榮萍

（江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇泰州 225300）

聚四氟乙烯裝置生產(chǎn)過程中防爆膜是重要的安全設(shè)施，要保證其安全可靠，必須嚴(yán)格控制主原料單體的主含量、水份和氧含量等重要指標(biāo)，同時重點控制操作程序中清釜、待料、硅膠更換、防爆膜片的選型和聚合釜拋光等關(guān)鍵工序。文章從影響工藝的不穩(wěn)定性、反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象和防爆膜片的選型和質(zhì)量問題三個方面的原因進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的對策措施，以消除生產(chǎn)過程中的重大安全隱患，防止發(fā)生重特大安全事故。

聚四氟乙烯；反應(yīng)釜；防爆膜；擊穿；原因；對策

根據(jù)公司從2007年至2014年來聚四氟乙烯裝置爆聚事故統(tǒng)計，共發(fā)生13起爆聚事故。爆聚事故發(fā)生后為了釋放釜內(nèi)瞬間上升的壓力，必然引發(fā)反應(yīng)釜防爆膜擊穿，此類事故的發(fā)生嚴(yán)重威脅裝置安全運行，引起企業(yè)職工和周邊居民恐慌。因此分析研究反應(yīng)釜防爆膜擊穿原因，提出對策措施十分重要[1]。

1 防爆膜擊穿原理

防爆膜是安裝在反應(yīng)釜上的重要安全設(shè)施，正常情況下，當(dāng)反應(yīng)釜超壓，超過防爆膜的整定壓力，釜內(nèi)壓力就會擊穿防爆膜而釋放釜壓，確保反應(yīng)釜不會發(fā)生超壓爆炸事故。但是，如果工藝控制和操作過程不規(guī)范，壓力波動頻繁長期對防爆膜沖擊，就會影響防爆膜的使用壽命，即使沒有達(dá)整定壓力，防爆膜也會擊穿，嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)。

1.1 反應(yīng)原理

本公司采用懸浮法生產(chǎn)聚四氟乙烯。四氟乙烯的懸浮聚合是在水和水溶性自由基引發(fā)劑存在下，通過劇烈的攪拌，TFE溶于水后進(jìn)行的聚合，反應(yīng)式：

n(C2F4)引發(fā)劑(CF2—CF2)n+41.12Kcal/mol

TFE聚合反應(yīng)屬于自由基均聚反應(yīng)，其反應(yīng)可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止幾個步驟：（1）鏈引發(fā)：引發(fā)劑分解成初級自由基后與單體加成，形成單體自由基。（2）鏈增長：鏈引發(fā)階段形成的單體自由基具有很高的活性，并繼續(xù)與單體結(jié)合形成新的自由基，使分子鏈不斷增長。（3）鏈的轉(zhuǎn)移和終止：自由基有相互作用的強烈傾向，兩基相遇而終止。

由于C-F鏈的鍵能高，結(jié)合牢固，自由基無法奪取氟原子，因此，四氟乙烯聚合反應(yīng)中無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而只有偶合終止。

四氟乙烯的聚合屬于水相沉淀聚合，形成PTFE不溶于水而從水相中沉析出來，沉析出來的初級粒子聚合成粗粒，在攪拌的作用下，懸浮于水中。

1.2 反應(yīng)釜與防爆膜應(yīng)用

生產(chǎn)現(xiàn)場共8個釜，容積為8m3，設(shè)計壓力-0.09MPa～0.8MPa，設(shè)計溫度50℃；使用壓力-0.1MPa～2.5MPa，使用溫度60℃；工藝操作控制條件：反應(yīng)溫度5～35℃，起始壓力0.7MPa± 0.02MPa。泄爆口直徑DN200(防爆膜規(guī)格為LC200-1.6-100A。每只聚合釜上設(shè)置了兩套泄爆裝置。裝置同時使用了二套防爆膜片安全裝置。DCS設(shè)定壓力0.72MPa為高位報警、0.8MPa為高高位報警。從單體計量槽到聚合釜中間有硅膠過濾器及單體過濾器[2]。

2 防爆膜擊穿分析

2.1 工藝監(jiān)控情況

以2013年8月22日A反應(yīng)釜防爆膜擊穿進(jìn)行工藝剖析：40分鐘內(nèi)反應(yīng)釜累計加入四氟乙烯單體318kg，事故發(fā)生時瞬時流量949.3kg/h（工藝規(guī)定瞬時流量不得超過1000kg/h，正常批次瞬時流量854kg/h）。防爆膜片破裂事故發(fā)生時，DCS顯示釜內(nèi)溫度21.39℃、壓力0.779MPa（此前壓力平穩(wěn)顯示0.695MPa）。超壓報警后瞬間發(fā)生防爆膜片破裂。反應(yīng)時防爆膜擊穿時泄壓后的泄爆口情況如圖1。

圖1 泄壓后的泄爆口

2.2 工藝方面原因分析

在收集各方面信息后，根據(jù)我公司的生產(chǎn)實際，認(rèn)為反應(yīng)釜防爆膜擊穿主要原因是兩個方面：

（1）工藝的不穩(wěn)定性影響分析聚四氟乙烯聚合工藝屬于非“均溫均壓”工藝，雖然此次事故發(fā)生時四氟乙烯單體的瞬時流量不超過工藝規(guī)定的1000kg/h，但與正常批次瞬時流量854kg/h相比還是高了許多，由于瞬時流量的波動（超過11.1%），造成瞬時壓力的波動（超過11.89%）。裝置冷卻系統(tǒng)的冷凍鹽水溫度波動和四氟乙烯單體投料量的波動也是工藝操作不穩(wěn)定的因素，這些工藝指標(biāo)的不穩(wěn)定都易造成反應(yīng)壓力的波動，造成防爆膜片沖刷疲損，導(dǎo)致膜片容易擊穿。

（2）反應(yīng)釜爆聚影響分析純四氟乙烯單體是一種高活性的易燃?xì)怏w，能形成不穩(wěn)定的過氧化物導(dǎo)致發(fā)生爆炸事故，從而導(dǎo)致防爆膜擊穿。爆聚事故的原因是由于聚合反應(yīng)過程中存在局部過熱，而形成局部過熱的原因又有兩個方面。

1）反應(yīng)氧含量超標(biāo)，易形成過氧化物。聚合釜內(nèi)PTFE結(jié)料往往是多孔疏松形式存在，其內(nèi)部仍含有活性物質(zhì)（自由基），在接觸到空氣時與其中的氧很容易產(chǎn)生過氧化物而存在于結(jié)壁料的內(nèi)部。聚合釜進(jìn)行抽空除氧對TFE聚合安全很重要，氧含量指標(biāo)在50ppm以下，對聚合釜進(jìn)行抽空處理，當(dāng)負(fù)壓＜=-0.98kgf/cm2時，穩(wěn)定10分鐘后關(guān)閉抽空閥門。除氧不合格，易形成過氧化物。

2）結(jié)團(tuán)結(jié)塊，導(dǎo)致局部過熱反應(yīng)。產(chǎn)生過氧化物的存在結(jié)壁料的內(nèi)部，如果未清除干凈，再次遇到TFE時會在結(jié)壁料內(nèi)部反應(yīng)放熱，而PTFE的傳熱系數(shù)很低，因此當(dāng)熱量累積到一定程度結(jié)塊料內(nèi)部溫度上升高達(dá)上千度造成局部過熱時會發(fā)生TFE的歧化反應(yīng)。因此未按規(guī)定的要求進(jìn)行清釜或沖釜沖不干凈或硅膠更換不及時，反應(yīng)過程中有結(jié)團(tuán)、結(jié)塊，會使聚合釜在聚合釜釜壁有聚合物，聚合物的傳熱效果差，導(dǎo)致聚合反應(yīng)過程中有局部過熱。

2.3 防爆膜片的選型和質(zhì)量影響分析

如果不根據(jù)GB 567.2-2012《爆破片安全裝置第2部分：應(yīng)用、選擇與安裝》規(guī)定要求選擇合適的爆破片，或選擇非正規(guī)廠商生產(chǎn)的且不符合國家標(biāo)準(zhǔn)的爆破片，就容易導(dǎo)致防爆膜擊穿事故發(fā)生。

此外，對于防爆膜片的安裝，要求安裝人員按規(guī)范使用力矩扳手，保證膜片安裝時各螺栓張緊力一致。對防爆膜片的管理進(jìn)行規(guī)定，防爆膜片的使用周期為半年（或150批），周期以最先到達(dá)的為準(zhǔn)，在防爆膜片有效期范圍內(nèi)規(guī)定“在試壓及生產(chǎn)過程中凡發(fā)生壓力超過防爆膜片承受的最高壓力的，視為防爆膜片失效，應(yīng)立即進(jìn)行更換。如果不重視這些管理要求，同樣會導(dǎo)致防爆膜擊穿事故發(fā)生。

3 對策措施

3.1 優(yōu)化工藝和自動控制系統(tǒng)

進(jìn)一步優(yōu)化工藝和自動控制系統(tǒng)，研究穩(wěn)定四氟乙烯單體瞬時流量在安全值的范圍，將原工藝規(guī)定的四氟乙烯單體的瞬時流量不超過1000kg/h變更為TFE瞬時流量不得超過800Kg/h，防止因瞬時流量波動過大造成瞬時壓力急劇上升，引發(fā)事故。

冷卻系統(tǒng)的冷凍鹽水進(jìn)口溫度為-14.3℃，換熱后出口溫度為-2.7℃。因在輸送過程中存在冷量損失，送達(dá)裝置上時鹽水溫度正常應(yīng)在-10℃～-15℃之間，經(jīng)工藝評審，將操作規(guī)程中“向聚合釜通入-15℃冷鹽水”變更為“向聚合釜通入-10℃～-15℃冷鹽水”。

為了保證聚四氟乙烯裝置不發(fā)生因四氟乙烯單體供應(yīng)不上而停機待料現(xiàn)象，明確規(guī)定聚合崗位收料時要做好各裝置間的協(xié)調(diào)，若發(fā)現(xiàn)單體裝置的料不能滿足生產(chǎn)時應(yīng)用氮氣進(jìn)行保壓，杜絕停機等料現(xiàn)象，從而消除工藝參數(shù)的波動[3]。

自動控制方面，增加TFE瞬時流量高限報警和高高限報警。TFE瞬時流量達(dá)到850Kg/h高限報警；達(dá)到1000Kg/h高高限報警。

3.2 防止反應(yīng)釜爆聚措施

聚合釜內(nèi)除氧需徹底。對聚合釜進(jìn)行抽空除氧處理，壓力＜=-0.098Mpa時，穩(wěn)定10分鐘，用氮氣升壓使釜壓大于0.2kgf/cm2，用TFE升壓使釜壓大于0.5kgf/cm2，穩(wěn)定10分鐘后關(guān)閉抽空閥門。用微量氧分析儀分析氧含量確定氧含量小于50ppm。

制定嚴(yán)格清釜的操作程序。制定聚合釜清釜時間和工作程序，以及硅膠更換要求：清釜時間規(guī)定為3天一次，清釜過程中應(yīng)打開3只手孔進(jìn)行清釜，并且在發(fā)現(xiàn)底部有聚制合物時應(yīng)打開下部手孔進(jìn)行清理，現(xiàn)場確認(rèn)聚合釜內(nèi)無異物，聚合的生產(chǎn)中規(guī)定更換硅膠的批數(shù)是30批。

硅膠更換需及時。加強對主原料單體（TFE）主含量、水份、氧含量和微量雜質(zhì)等指標(biāo)以及萜烯加入量的分析監(jiān)控，以此來指導(dǎo)硅膠更換的周期。

3.3 防爆膜片的正確選型和嚴(yán)格質(zhì)量檢驗

合理選擇防爆膜片的型號、壓力等級和安裝方式顯得尤為重要。聚四氟乙烯裝置反應(yīng)釜使用壓力為-0.09MPa～0.8MPa，使用溫度50℃，工作介質(zhì)為氣、液兩相，爆破片爆破時不應(yīng)產(chǎn)生火花。根據(jù)GB 567.2-2012《爆破片安全裝置第2部分：應(yīng)用、選擇與安裝》規(guī)定應(yīng)選擇正拱帶槽型爆破片，操作壓力比為0.8，即爆破片最小爆破壓力為1.0MPa（最小爆破壓力=承壓設(shè)備使用壓力/操作壓力比），爆破片爆破壓力有±5%偏差，故選擇LC200-1.6-100A型號爆破片符合國家標(biāo)準(zhǔn)。同時選擇正規(guī)廠商生產(chǎn)的爆破片，并進(jìn)行質(zhì)量檢驗，合格方可使用。

4 結(jié)語

通過對聚四氟乙烯裝置反應(yīng)釜防爆膜擊穿原因的深入分析，在采取了以上各項措施后，消除了防爆膜擊穿的主要原因，避免了安全事故的發(fā)生。目前反應(yīng)釜生產(chǎn)安全、平穩(wěn)，提高了樹脂的產(chǎn)量和質(zhì)量，提高了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益[4]。

[1]朱順根.四氟乙烯的生產(chǎn)與工藝(一)[J].有機氟工業(yè)，1997，（1）：4-13.

[2]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.TSG G0001-2012壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程[S].

[3]王樹華.氟化工的安全技術(shù)和環(huán)境保護(hù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[4]葉志翔.我國發(fā)展氟化工的思路與策略[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2006，13(5)：1-3.

（責(zé)任編輯 楊荔晴）

Causes and Measures for the Breakthrough of Explosion-proof Membrane of PTFE Facility’s Reactor

CHENG Rong-ping
(Jiangsu Meilan Chemical Co.,Ltd.,Taizhou Jiangsu 225300,China)

During the production of PTFE,the explosion-proof membrane is an important safety facility.In order to ensure safe and reliable,some important indexes of the main raw material,such as monomer’s main content,moisture,oxygen content,etc.must be strictly controlled.In the meantime,some key operation process,including cleaning the reactor,waiting for raw materials,the change of silica gel,the model selection of explosion-proof membrane,the polishing of reactor,etc.should be also mainly controlled.Through analysis on the reasons of process instability,implosion in the reactor,model selection and quality of explosion-proof membrane,some corresponding measures have been put forward in this article to eliminate the serious potential safety hazard during the production and prevent the occurrence of serious accidents.

PTFE;reactor;explosion-proof membrane;breakthrough;reason;measure

TQ325.1+2

A

1671-0142（2015）05-0048-03

程榮萍(1971-)，女，江蘇泰州人，工程師.