李洪巖，張永發(fā)，王 影，趙鈺瓊，李馨然，王 琪（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，太原030024）

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＊炭化型煤的水蒸氣氣化特性及動力學(xué)

李洪巖，張永發(fā)，王 影，趙鈺瓊，李馨然，王 琪
（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，太原030024）

摘 要：以褐煤等粉煤為原料，采用冷壓成型和低溫炭化工藝，研制出高熱穩(wěn)定性的氣化用炭化型煤。在固定床氣化裝置中，研究了炭化型煤的水蒸氣氣化特性和動力學(xué)。研究表明，氣化溫度從880℃提高到1 000℃，碳轉(zhuǎn)化率達到85%的時間從40～50min縮短至20min以內(nèi)；反應(yīng)進行5～8min時，炭化型煤氣化反應(yīng)速率達到最大值；氣化溫度為880℃時，反應(yīng)全程處在化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)；氣化溫度為920℃、960℃和1 000℃時，反應(yīng)過程由化學(xué)控制區(qū)向內(nèi)擴散控制區(qū)轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移的拐點在碳轉(zhuǎn)化率為90%～95%之間出現(xiàn)。炭化型煤氣化動力學(xué)可用二維擴散模式的縮核模型描述，在化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)，表觀活化能為93．83～104．11kJ／mol，表觀活化能與指前因子存在動力學(xué)補償效應(yīng)；在內(nèi)擴散控制區(qū)，表觀活化能為76．45～87．05kJ／mol。

關(guān)鍵詞：褐煤；低溫炭化；炭化型煤；水蒸氣氣化；反應(yīng)動力學(xué)

隨著褐煤等低階煤大規(guī)模開采，褐煤等粉煤的產(chǎn)量逐年增大。高效潔凈分級利用褐煤等粉煤成為基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用技術(shù)開發(fā)的熱點［1－6］。為解決褐煤熱穩(wěn)定性差、粉化率高等問題，本課題組提出了“褐煤等低階粉煤大規(guī)模成型分級轉(zhuǎn)化利用———低溫炭化采油新工藝”。粉煤成型后經(jīng)低溫炭化，不僅能采出優(yōu)質(zhì)燃料型低溫焦油［2］，且同時成功生產(chǎn)出氣化用炭化型煤。這種氣化用炭化型煤的機械強度、熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性等工藝性質(zhì)相比原煤有顯著改善。褐煤本身含有的堿金屬和堿土金屬對氣化反應(yīng)有催化作用，使得褐煤比高階煤種有更好的氣化反應(yīng)性［7］；炭化型煤抗碎強度大，結(jié)構(gòu)疏松、孔隙發(fā)達，比結(jié)構(gòu)致密的塊煤具有更大的比表面積［8］，氣化劑與型煤顆粒表面接觸更容易，相比塊煤具有更高的化學(xué)反應(yīng)性［9］。炭化型煤代替供需矛盾日益嚴峻的塊煤用于固定床工業(yè)氣化的市場巨大。在大量文獻中，未見炭化型煤的氣化特性和動力學(xué)的相關(guān)研究報道。因此，開展炭化型煤的氣化特性和動力學(xué)研究，對揭示炭化型煤氣化規(guī)律、提高氣化效率、實現(xiàn)炭化型煤代替塊煤用于固定床工業(yè)氣化有重要意義。本文采用固定床氣化裝置，考察了自主研制的炭化型煤的水蒸氣氣化特性，并對其反應(yīng)動力學(xué)

進行了研究。

1　實驗

1．1 炭化型煤制備及煤質(zhì)分析

實驗采用粒徑小于60目的褐煤等粉煤與煤改性粘結(jié)劑為原料，按一定比例混合均勻，放入圓柱體鋼制模具（底面內(nèi)徑d＝9mm，柱高h＝8mm）中，在約60 MPa壓力下，采用冷壓成型法制得圓柱狀褐煤型煤LB。每次把約200g型煤LB裝入管式炭化爐中，在高純N2保護下以5℃／min加熱速率由室溫分別升至炭化終溫450℃、550℃和650℃，并在此溫度下恒溫炭化30min后自然冷卻至室溫，即制得不同炭化終溫下的炭化型煤CB1、CB2和CB3。型煤樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1　型煤樣品的工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分數(shù)）% Table 1 Proximate and ultimate analyses of briquette samples

1．2 型煤理化性質(zhì)表征

根據(jù)MT／T748—2007《工業(yè)型煤冷壓強度測定方法》測得炭化型煤的平均冷壓強度，結(jié)果見表2。

表2　炭化型煤的平均冷壓強度Table 2 Average intensity of carbonized briquette

根據(jù)GB／T 1573－2001《煤的熱穩(wěn)定性測定方法》測得炭化型煤的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見表3。

表3　炭化型煤的熱穩(wěn)定性Table 3 Thermal stability of carbonized briquette

1．3 氣化實驗方法

采用固定床反應(yīng)裝置進行氣化實驗，主要包括水蒸氣發(fā)生器、溫度控制儀、固定床反應(yīng)器、煤氣凈化裝置、集氣瓶、GC－950型氣相色譜儀和GC－9890A型氣相色譜儀。

實驗步驟：稱取（3．00±0．01）g炭化型煤樣品，裝填在反應(yīng)器床層的中心恒溫區(qū)，通入200mL／min高純N2作為保護氣吹掃反應(yīng)系統(tǒng)，并以20℃／min升溫速率迅速升溫至指定氣化溫度，通入流量為498mL／min（標(biāo)況）的400℃過熱水蒸氣進行氣化反應(yīng)，保持系統(tǒng)恒溫至反應(yīng)結(jié)束。實驗考察了CB1、CB2 和CB3樣品在880～1 000℃下的氣化特性。

1．4 數(shù)據(jù)處理方法

炭化型煤的水蒸氣氣化反應(yīng)屬于非催化氣－固相反應(yīng)，產(chǎn)品氣中包含H2、CO、CO2、CH4和C2H6等組分。運用（1）式計算碳轉(zhuǎn)化率x，運用（2）式計算氣化反應(yīng)速率dx：

dt式中，m0為炭化型煤起始質(zhì)量；w（Mad）為炭化型煤水分質(zhì)量分數(shù)；w（Aad）為炭化型煤灰分質(zhì)量分數(shù)；w（Cdaf）為炭化型煤碳元素質(zhì)量分數(shù)；Mc為碳元素摩爾質(zhì)量；φt（CO）、φt（CO2）、φt（CH4）和φt（C2H6）分別是t時產(chǎn)品氣中CO、CO2、CH4和C2H6的即時體積分數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2．1 炭化型煤氣化反應(yīng)特性分析

圖1a—圖1c給出了炭化型煤在不同反應(yīng)溫度下碳轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系。隨著反應(yīng)溫度升高，炭化型煤達到同一碳轉(zhuǎn)化率的時間縮短。以碳轉(zhuǎn)化率x達到85%的反應(yīng)時間來說，反應(yīng)溫度為880℃時需要40～50min，在1 000℃反應(yīng)時達到同一轉(zhuǎn)化率的時間在20min以內(nèi)；可見提高反應(yīng)溫度，達到x＝85%所需時間明顯減少，碳轉(zhuǎn)化率在0 ～85%區(qū)間內(nèi)，溫度對炭化型煤氣化反應(yīng)有顯著影響。褐煤型煤LB在低溫炭化過程中，大量飽和／不飽和C鍵、C—H鍵以及C＝O鍵斷裂，型煤脫除了大部分揮發(fā)性物質(zhì)［3］，煤焦中固定碳含量變大。在氣化反應(yīng)中，隨著反應(yīng)溫度的升高，C鍵得到的能量就越高，也就越容易斷裂與水蒸氣反應(yīng)生成CO、CO2等產(chǎn)物，碳轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)x＞85%以后，隨著反應(yīng)的進行，氣化反應(yīng)速率迅速減小，反應(yīng)完剩余15%碳的時間普遍在25min以上，溫度對反應(yīng)進程的影響顯著下降。這是因為，隨著反應(yīng)進程的深入，水蒸氣需要通過炭化型煤表面灰渣層才能擴散到反應(yīng)界面與剩余碳反應(yīng)，固體顆粒產(chǎn)物灰渣層不斷向內(nèi)部擴展，未反應(yīng)碳芯逐漸減少，灰渣層的阻力不斷增大，反應(yīng)速率逐漸變小，直到反應(yīng)完全。

圖1d—圖1f給出了炭化型煤在不同反應(yīng)溫度下氣化反應(yīng)速率與時間的關(guān)系。炭化型煤氣化速率在反應(yīng)開始時較大，反應(yīng)進行到5～8min之間，氣化反應(yīng)速率出現(xiàn)最大值，氣化速率曲線呈現(xiàn)“倒V形”。Sahimi et al［10］和朱子彬等［11］先后通過實驗得出，氣化速率出現(xiàn)最大值與煤焦初始孔隙率有關(guān)，孔隙率較低時，氣化速率曲線明顯呈現(xiàn)出“倒V形”。本實驗中，褐煤型煤LB在低溫炭化制備炭化型煤的過程中，可能因為揮發(fā)分未完全析出使煤焦中部分孔未打開，導(dǎo)致氣化反應(yīng)初始階段水蒸氣不易與孔道中的碳反應(yīng)。Rodriguez－Reinoso et al［12］研究發(fā)現(xiàn)，焦－水蒸氣氣化從一開始就是擴孔過程。隨著反應(yīng)的進行，孔徑逐漸增大；在反應(yīng)進行5～8 min左右時，孔徑大小最有利于水蒸氣進入孔中，水蒸氣與碳接觸充分，相應(yīng)反應(yīng)速率達到最大值。反應(yīng)速率過了最大值之后，氣化溫度越高，氣化速率下降幅度越大，最終完成反應(yīng)所需時間相應(yīng)越短。

2．2 氣化反應(yīng)控制區(qū)的判別及動力學(xué)分析

在本實驗條件下，增大水蒸氣的流速，反應(yīng)速率不再增大，說明外擴散對反應(yīng)的影響可忽略不計，反應(yīng)過程可能處于化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)或內(nèi)擴散控制區(qū)。

圖1　炭化型煤在不同氣化溫度下碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)速率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig．1 Relationship between carbon conversion rate，gasification rate and reaction time of carbonized briquette at different temperature

本研究運用縮核模型計算炭化型煤氣化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。對于氣固非均相反應(yīng)，Park et al［13］假設(shè)固體大顆粒是由無數(shù)粒徑相同的微小粒子組成；考慮到固體大顆粒形狀的差異，反應(yīng)氣體在固體大顆粒內(nèi)的擴散作用分為一維擴散、二維擴散和三維擴散。本實驗中，水蒸氣在圓柱狀炭化型煤顆粒內(nèi)部存在著圓柱體徑向和軸向的二維擴散；基于水蒸氣分壓恒定、水蒸氣在型煤大顆粒內(nèi)二維擴散作用的縮核模型表達式如下。

化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)：

令

（3）式的微分形式為：

內(nèi)擴散控制區(qū)：

令（5）式的微分形式為：（3）－（6）式表明，炭化型煤碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律在不同反應(yīng)控制區(qū)內(nèi)是不同的。氣化反應(yīng)在恒溫下進行，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)ks及內(nèi)擴散區(qū)反應(yīng)系數(shù)Je為一定值，在化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)內(nèi)，g（x）與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系；在內(nèi)擴散控制區(qū)內(nèi)，p（x）與反應(yīng)時間t呈線性關(guān)系。根據(jù)計算數(shù)據(jù)分別對g（x）和p（x）作圖，結(jié)果見圖2。

從圖2a—圖2c看出，在880℃反應(yīng)時，g（x）整條曲線變化不明顯，近似呈線性關(guān)系；可認為炭化型煤在880℃的較低溫度反應(yīng)時，整個反應(yīng)過程中，溫度對反應(yīng)的影響占主導(dǎo)地位，灰層擴散阻力為次要因素，氣化反應(yīng)全程處在化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)。在920℃、960℃和1 000℃反應(yīng)時，在反應(yīng)前段各溫度下的g（x）曲線都近似成線性關(guān)系。隨著反應(yīng)的進行，當(dāng)碳轉(zhuǎn)化率x＞90%后，實驗點開始明顯偏離直線；說明炭化型煤氣化反應(yīng)一開始處于化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)，隨著灰層阻力增大，反應(yīng)向內(nèi)擴散控制區(qū)轉(zhuǎn)移，氣化反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)向內(nèi)擴散控制區(qū)轉(zhuǎn)移的拐點出現(xiàn)在碳轉(zhuǎn)化率為90%～95%之間。過了拐點以后，氣化反應(yīng)進行到末尾段，p（x）呈近似線性關(guān)系，說明反應(yīng)已由化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)進入內(nèi)擴散控制區(qū)，實驗數(shù)據(jù)可以較好地運用內(nèi)擴散控制區(qū)的縮核模型表達式擬合。分別根據(jù)化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)和內(nèi)擴散控制區(qū)所在反應(yīng)階段的實驗曲線擬合求出各反應(yīng)溫度下的ks和Je。根據(jù)Arrhenius方程lnk＝－E＋lnA可知，

RT lnk與1呈線性關(guān)系。分別作lnk和lnJ的擬合關(guān)

T

se系曲線圖（見圖3），求取表觀活化能E和指前因子A，計算結(jié)果見表4和表5。

圖2　炭化型煤氣化反應(yīng)的g（x）－t和p（x）－t圖Fig．2 Gasification reaction diagram of g（x）－t and p（x）－t of carbonized briquette

圖3　k和J與1的擬合曲線圖seTFig．3 The fitting relationship curves of kand Jchanging with1seT

從表4可知，炭化型煤在化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)表觀活化能Ea為93．83～104．11kJ／mol，這與崔國星［8］得出的腐植酸型煤與水蒸氣氣化反應(yīng)活化能值大致相當(dāng)，但比文獻［14］報道的低階煤焦－水蒸氣氣化反應(yīng)活化能值低125～155kJ／mol。從表5可見，炭化型煤在內(nèi)擴散控制區(qū)的表觀活化能Ed為76．45～87．05kJ／mol，比王婧等［15］得出的煤焦－水蒸氣氣化在擴散控制區(qū)的表觀活化能結(jié)果略高。表觀活化能計算結(jié)果存在差異的原因可能與實驗操作條件、實驗所用煤種等因素有關(guān)［16］，也可能是因為本實驗所用的炭化型煤與其他研究者用的煤焦理化性質(zhì)差異造成的。

表4　化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Table 4 Results of reaction kinetics parameterscalculation of chemical reaction controlled area

表5　內(nèi)擴散控制區(qū)動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Table 5 Results of reaction kinetics parameterscalculation of internal diffusion controlled area

在化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)，表觀活化能和指前因子的變化規(guī)律一致，說明指前因子和表觀活化能存在明顯的動力學(xué)補償效應(yīng)［17］，補償效應(yīng)關(guān)系式為：Ea＝10．940lnA1＋32．723。在內(nèi)擴散控制區(qū)，溫度對反應(yīng)速率的影響已經(jīng)大大弱化。原因是隨著反應(yīng)的進行，炭化型煤表面灰層變厚，灰層阻力遠遠大于型煤表面的化學(xué)反應(yīng)阻力。若想有效提高氣化反應(yīng)速率，應(yīng)加大反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氣流湍動程度或減小炭化型煤的粒徑，以破壞炭化型煤表面所覆蓋的灰層或減小灰層厚度，從而減小灰層阻力，增強氣化效果［16］。

3　結(jié)論

1）氣化溫度從880℃升高到1 000℃，碳轉(zhuǎn)化率達到85%的時間從40～50min縮短至20min以內(nèi)。反應(yīng)進行5～8min時炭化型煤反應(yīng)速率達到最大值。氣化溫度為880℃時，反應(yīng)全程處于化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)；氣化反應(yīng)溫度為920℃、960℃和1 000℃時，反應(yīng)過程逐漸從化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)向內(nèi)擴散控制區(qū)轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移的拐點出現(xiàn)在碳轉(zhuǎn)化率為90%～95%之間。

2）炭化型煤氣化反應(yīng)動力學(xué)可用二維擴散模式的縮核模型描述。在化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)，表觀活化能為93．8～104．1kJ／mol；在內(nèi)擴散控制區(qū)，表觀活化能為76．45～87．05kJ／mol。

3）在化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)，表觀活化能與指前因子存在動力學(xué)補償效應(yīng)。在內(nèi)擴散控制區(qū)，加大反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氣流湍動程度或減小炭化型煤的粒徑，可以減小灰層阻力，增強氣化效果。

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（編輯：張紅霞）

Characteristics and Kinetics of Steam Gasification for Carbonized Briquette

LI Hongyan，ZHANG Yongfa，WANG Ying，ZHAO Yuqiong，LI Xinran，WANG Qi
（Key Laboratory of Coal Science and Technology，Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China）

Abstract：With lignite and other pulverized coal as raw materials，high thermal stability carbonized briquette for gasification was developed by cold press molding and low temperature carbonization．The characteristics and kinetics of the gasification reactivity with steam for carbonized briquette was investigated in fixed bed gasification reactor．The study shows that when gasification temperature increases from 880℃to 1 000℃，the reaction time of carbon conversion rate up to 85%reduces from 40～50min to 20min or less；and the reaction rate reaches the maximum after 5～8min．The reaction process is considered in the control of the chemical reaction at 880℃；and the reaction process transfers from the chemical reaction area to internal diffusion area at 920℃，960℃，and 1 000℃．Besides，inflection of transfer occurs at the time of the carbon conversion rates ranging from 90%to 95%．The gasification reaction kinetic of carbonized briquette could be described by shrinking core model with two－dimensional diffusion form．The apparent activation energy ranges from 93 83kJ／mol to 104 11kJ／mol in the chemical reaction area．And the apparent activation energy，having kinetic compensation effect with pre－exponential factor，ranges from 76 45kJ／mol to 87 05kJ／mol in the internal diffusion area．

Key words：lignite；low temperature carbonization；carbonized briquette；steam gasification；reaction kinetics

作者簡介：李洪巖（1988－），男，山東齊河人，碩士生，主要從事煤氣化方面的研究，（Tel）18334704317，（E－mail）hy129386＠163．com

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目：型煤“球化”炭化粘結(jié)機理和收縮動力學(xué)研究（51274147）；國家科技支撐計劃（2012BAA04B03）

收稿日期：＊2014－05－30

文章編號：1007－9432（2015）03－0288－06

DOI：10．16355／j．cnki．issn1007－9432tyut．2015．03．008

文獻標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TQ546．2

通訊聯(lián)系人：張永發(fā)，男，博士，教授，博導(dǎo)，（Tel）0351－6018676