程飛飛，管俊芳，張 帆，李小帆

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070;2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070)

錳礦是我國重要的戰(zhàn)略資源，已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，是冶金等工業(yè)部門必不可少的重要原料之一。我國錳礦資源豐富，但平均品位只有21.4%，其中富錳礦(氧化錳礦Mn品位＞30%、碳酸錳礦 Mn品位 ＞25%)僅為6.4%，其中Mn品位＞48%(國際商品級)幾乎沒有，貧錳礦占93.6%。礦石成分復(fù)雜，磷、鐵、硅含量高，且常伴生銀、鉛、鋅等。據(jù)統(tǒng)計，我國錳礦床中，磷含量超標(biāo)，ω (P)≤ 0.003% 的 占 49.6%，鐵 含 量 超 標(biāo)(Mn/Fe≥6)的占73%，硅含量超標(biāo)，ω(SiO2)＞10%的占68%?？傊覈i礦資源貧礦多、富礦少，礦石雜質(zhì)多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，化學(xué)選礦法是較為有效的處理方法［1－3］。

根據(jù)錳礦石種類與性質(zhì)的不同，適宜的化學(xué)選礦方法也不同。按照選礦方法的不同，錳礦的化學(xué)選礦可分為直接浸出、焙燒浸出和生物浸出。

1 直接浸出法

錳礦的直接浸出就是直接將錳原礦等加入礦漿中，在藥劑的作用下浸出。

1.1 連二硫酸鹽法

將連二硫酸鹽(MeS2O6)與SO2氣體加入氧化錳礦漿，過濾除渣后加入Ca(OH)2，產(chǎn)生Mn(OH)2沉淀。其反應(yīng)機理為:

該方法的優(yōu)點是:對設(shè)備要求較低，適用范圍較廣;產(chǎn)品純度好，指標(biāo)較穩(wěn)定;原料來源廣，且最后生成的CaS2O6可以循環(huán)使用。其缺點是原料用量大，浸渣產(chǎn)量也大。

胡為柏等［4］對廣西木圭松軟錳礦進行了連二硫酸法浸出的實驗室試驗和擴大試驗，獲得含錳53% ～60%，回收率84% ～90%的錳精礦。

1.2 二氧化硫法

將錳粉調(diào)漿，通入SO2氣體，礦石中的錳轉(zhuǎn)化為MnSO4和MnS2O6，其反應(yīng)為:

MnS2O6在溫度較高或酸性介質(zhì)中時易分解:

二氧化硫浸出法的優(yōu)點是:過程簡單，原料易得，且可以利用工業(yè)廢氣SO2，達到綜合利用和保護環(huán)境雙重目的;Mn回收率高，且浸渣少。缺點是原料用量大(尤其是無法利用二氧化硫廢氣時)，能耗高，生產(chǎn)成本較高。

張文山等［5］利用SO2還原MnO2礦制取硫酸錳，經(jīng)過除鐵、除重金屬等工藝，最終獲得品位為83.22%，回收率達97.81%的硫酸錳。

1.3 兩礦加酸法

兩礦加酸法就是將氧化錳和硫鐵礦按比例混合，然后加入硫酸浸出錳，其原理為:

式(1)的產(chǎn)物為式(2)的反應(yīng)物，式(2)的產(chǎn)物為式(1)的反應(yīng)物，兩個反應(yīng)循環(huán)往復(fù)地進行，氧化錳礦被浸出，最終體現(xiàn)為式(3)。

賀周初等［6］用兩礦加酸浸出法浸出湖南省衡陽地區(qū)某低品位軟錳礦，原礦品位為25.17%，在浸出溫度95℃、浸出時間4 h、液固比5∶1的條件下，其浸出率達93%。

劉清華［7］研究用二氧化錳和硫化錳兩礦法制備高純硫酸錳，可得到指標(biāo)較理想的一水硫酸錳產(chǎn)品。主要反應(yīng)為:

劉建輝［8］利用閃鋅礦做還原劑浸出氧化錳礦，同時回收鋅。通過浸出試驗，錳的浸出率91.69%，鋅的浸出率92.92%。兩礦加酸法原料來源廣，能耗較低，成本較低，實用性較強。

1.4 硫酸亞鐵法

硫酸亞鐵法也是利用Fe2+還原MnO2。在酸性介質(zhì)中反應(yīng)為:

彭榮華等［9］用鈦白副產(chǎn)的硫酸亞鐵浸出錳礦制備高純二氧化錳，發(fā)現(xiàn)在物料粒度－0.150 mm、固液比 1∶3、溫度 70℃、硫酸濃度 2.1 mol/L、1.2倍硫酸亞鐵理論用量的條件下浸出3 h，Mn的浸出率達98.5%以上。

硫酸亞鐵法的最大優(yōu)點是可以利用鋼鐵廠的酸洗廢液，浸出成本低，同時浸出率也較高。其缺點是浸出液中Fe3+含量較高，傳統(tǒng)的酸堿中和法除鐵將產(chǎn)生大量的Fe(OH)3，極難過濾。王德全等［10］研究發(fā)現(xiàn):在硫酸亞鐵浸出錳的同時加入硫酸鈉，能使大部分鐵以黃鈉鐵礬的形態(tài)沉淀，較易除去:

1.5 無機還原劑法

除上述方法，還有一些常用的無機還原劑浸出法，還原劑主要有鐵粉、H2O2、煤等。

鐵粉法是硫酸亞鐵浸出法的改進，其效率更高，但酸耗量也大。張東方等［11］用鐵屑還原氧化錳礦，發(fā)現(xiàn)在鐵錳比 1∶13、酸礦比 0.6∶1、液固比 3∶1、磨礦細度－0.074 mm(－200目)占80%的條件下，室溫下浸出60 min，錳的回收率達到97.60%以上。主要反應(yīng)有:

H2O2也可以還原氧化錳。Nayl等［12］在硫酸溶液中加入 H2O2浸出氧化錳，在物料粒度37～44 μm、溫度 40℃、H2O2濃度0.8 mol/L、硫酸濃度4.0 mol/L、液固比5∶1的溶液中浸出 90 min，Mn 的浸出率達92.0%。主要反應(yīng)為:

煤也是一種還原劑，在酸性溶液中可以將Mn4+還原成Mn2+。Hancock等［13］分別使用煙煤和褐煤還原氧化錳礦，發(fā)現(xiàn)褐煤的還原能力強于煙煤。

1.6 有機物浸出法

有機物浸出法就是在酸性條件下，用醇類、酚類、草酸、蔗糖、葡萄糖等有機物還原浸出錳礦的方法。該方法的優(yōu)點是回收率高、能耗小、成本低、無污染。

Sahoo等［14］用草酸浸出印度某軟錳礦，發(fā)現(xiàn)在溫度為85℃、草酸含量為30.6 g/L、硫酸濃度為0.534 mol/L的溶液中、錳礦粉中錳的的浸出率可達98.4%。其反應(yīng)機理為:

Pagnanelli等［15］在硝酸介質(zhì)中利用葡萄糖浸出氧化錳礦，在適宜的條件下錳的浸出率達99%，而鐵不到0.05%。其反應(yīng)機理為:

1.7 農(nóng)林副產(chǎn)品法

廢糖蜜、木屑、纖維素等農(nóng)林副產(chǎn)品，在酸性介質(zhì)中會產(chǎn)生一些具有還原性的物質(zhì)，因此也可以作還原劑［16-22］。該方法的優(yōu)點是有利于環(huán)保，原料價格低廉，但因效率、產(chǎn)量等未達要求尚未能推廣。

黃齊茂等［16］用木屑作還原劑浸出低品位軟錳礦。研究表明:在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，木屑為20%，添加劑為2%，浸出溫度為90℃，浸錳時間為1.5 h的條件下，Mn的浸出率達98%以上。蔡振勇等［19］利用甘蔗汁還原軟錳礦制備碳酸錳，在適宜的條件下，可制得純度在95%以上的硫酸錳。

1.8 電解還原法

在外加電場的作用下，Mn4+被還原成Mn2+。Elsherief［20］研究用電解法浸出埃及低品位氧化錳礦，結(jié)果表明:在硫酸濃度50 g/L、液固比為1∶100、施加電位0 mV(相對Hg/HgSO4/K2SO4參比電極)、浸出溫度70℃、浸出時間45 min的條件下，錳的浸出率可到100%，而鐵僅為56%。其反應(yīng)機理為:

生成的MnOOH會聚集在MnO2表面，到一定程度時，會發(fā)生以下反應(yīng):

1.9 直接酸浸法

直接采用硫酸浸取菱錳礦，其反應(yīng)機理如下:

袁明亮等［21］采用直接酸浸法浸出菱錳礦，結(jié)果表明:在溫度為5～30℃的條件下浸出60 min，錳浸取率達95%。

2 焙燒浸出

錳礦的焙燒浸出就是先將錳礦石在特定的條件下焙燒，然后浸出回收錳。

2.1 還原焙燒—酸浸法

還原焙燒—酸浸法的優(yōu)點是浸出速率高，回收率高，產(chǎn)品純度高，缺點是酸耗量大。其反應(yīng)機理為:

蔣光輝等［22］研究從含鍶鉛錳渣中還原焙燒—浸出錳，其中原礦錳品位為26.70%。研究發(fā)現(xiàn):在氧化氣氛下，用焦煤作還原劑焙燒90 min，然后硫酸浸出，錳浸出率可達98.28%。

王紀(jì)學(xué)等［23］研究了低品位軟錳礦流態(tài)化還原焙燒，結(jié)果表明:在焙燒溫度800℃、焙燒時間3 min以及CO體積分?jǐn)?shù)10%時，軟錳礦中二氧化錳的還原效率＞97%。與傳統(tǒng)的靜態(tài)堆積焙燒相比，流態(tài)化還原焙燒時間更短，效率更高。

張漢泉等［24］探索了軟錳礦多級懸浮還原焙燒工藝，比較發(fā)現(xiàn)該工藝操作范圍廣，操作方便，系統(tǒng)運行穩(wěn)定可控，能耗較低，時間較短，效率更高。

2.2 硫酸化焙燒—水浸法

硫酸化焙燒—水浸法是將錳礦與硫酸化藥劑混合或者通入SO2氣體進行焙燒，使錳礦中的錳轉(zhuǎn)化為硫酸錳，然后用水將其浸出。與傳統(tǒng)的酸浸相比，該方法采用水浸，浸出液中雜質(zhì)較少，工藝簡單，有利于環(huán)保。主要的反應(yīng)機理為:

袁明亮等［25］用硫酸化焙燒—水浸法浸出高磷高鐵氧化錳礦，在 S/Mn摩爾比為3∶1的條件下，600℃焙燒270 min，Mn的浸出率可達85.6%。

2.3 銨鹽焙燒—水浸法

銨鹽焙燒—水浸法不僅具有水浸的優(yōu)點，而且將焙燒尾氣通入浸出液中可得到銨鹽結(jié)晶，循環(huán)使用。其反應(yīng)機理為(以氯化銨為例說明):

楊仲平等［26］用混合銨鹽焙燒法處理某含Mn 20.19%的錳礦石，在 m(錳礦石)∶m(氯化銨)∶m(硫酸銨)=20∶10∶5、450℃ 焙燒 60 min 的條件下，錳浸出率超過85%。

2.4 氯化焙燒—浸出法

氯化焙燒—浸出法主要針對復(fù)雜難選銀錳礦的銀錳分離。預(yù)先對礦石進行氯化焙燒，使錳礦石中的銀轉(zhuǎn)化為氯化銀，達到錳銀分離的目的，然后再進行氰浸或氨浸回收銀，有利于提高銀的回收率。

張晉霞等［27］采用氯化焙燒—氰浸法處理含銀錳精礦，通過在焙燒溫度為750℃中焙燒30 min，然后在氰化鈉用量6 kg/t的礦漿中浸出1 h，銀的浸出率可達88.54%。

呂福生［28］采用氯化焙燒—氨浸法處理某錳硅型銀礦石，在物料粒度－0.074 mm(－200目)占78%、氨水中NH3濃度14%、液固比2∶1、焙燒溫度800℃、焙燒時間1 h、NaCl用量100 kg/t、浸出時間0.5 h 的條件下，銀浸出率達95.38%，浸渣(錳精礦)含銀47.1 g/t，Mn 品位41.58%，錳回收率99.98%。

3 生物浸出

生物浸出是利用微生物的作用來浸出礦石中的有用組分，其中包括直接浸出和間接浸出。直接浸出是指微生物吸附于礦物表面，直接對錳礦石進行分解;間接作用是指微生物利用MnO2進行代謝呼吸，產(chǎn)生草酸、檸檬酸等還原性有機物，進而還原錳礦石。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，生物浸出具有礦石入選品位低、污染小、成本低等優(yōu)勢。

李浩然等［29］用氧化亞鐵硫桿菌和黃鐵礦浸出海洋錳結(jié)核，在錳結(jié)核與黃鐵礦的質(zhì)量比為1∶1、礦漿質(zhì)量濃度40 g/L、pH值2、浸出溫度30℃的條件下浸出9 d，陸地軟錳礦浸出率達95.6%，硬錳礦含錳達96.8%。試驗表明:與無菌種時相比，有菌種存在時錳結(jié)核的浸出速度與效率相當(dāng)高。

Mehta等［30］利用黑曲霉菌浸出印度洋多金屬錳結(jié)核，發(fā)現(xiàn)在礦漿濃度為5%、pH值為4.5、浸出溫度為35℃、浸出時間為30 d，錳的浸出率達91%。結(jié)果表明:黑曲霉菌能代謝產(chǎn)生一種有機酸，通過有機酸還原錳結(jié)核。

4 結(jié)語

化學(xué)選礦具有回收率高、環(huán)境污染小、浸出成本低以及礦石入選品位低等優(yōu)點。隨著高品位、易處理的錳礦的減少，環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，研究如何利用化學(xué)選礦經(jīng)濟、合理、高效、環(huán)保地利用低品位錳礦，對緩解當(dāng)前錳礦資源緊缺、保護環(huán)境和生態(tài)平衡、確保其可持續(xù)發(fā)展，具有十分重要的戰(zhàn)略意義。

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