胡中海，孫謙，馬亞琴，韓智，朱攀攀，吳厚玖

1(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院柑桔研究所，重慶，400712)

2(西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶，400715)

柑橘是世界第一大水果［1］。我國柑橘種類豐富，產(chǎn)量巨大。2004年，我國柑橘產(chǎn)量已接近1 500萬t，居世界第二位，其中寬皮柑橘占到了60%。但由于柑橘季節(jié)性較強(qiáng)，不耐貯運(yùn)，短期內(nèi)集中上市，造成了大量浪費(fèi)，要提高柑橘的利用率，促進(jìn)柑橘產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展，除提高柑橘保鮮技術(shù)外，在加工方面也需研究新的方法。

速凍技術(shù)是19世紀(jì)起源于美國的一種食品保鮮技術(shù)，它被認(rèn)為是當(dāng)前食品加工保藏技術(shù)中能最大限度地保存其原有風(fēng)味和營養(yǎng)成分較理想的方法［2］。關(guān)于該技術(shù)在水果保鮮上的研究已較多［3-7］，Sophie等［8］比較了-20℃緩慢凍結(jié)、-80℃快速凍結(jié)和液氮(-196℃)超快速凍結(jié)3種凍結(jié)方式對蘋果微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)緩慢凍結(jié)會產(chǎn)生較大的冰晶體使細(xì)胞膜破裂，而液氮超快速凍結(jié)則會使細(xì)胞組織斷裂，同樣影響蘋果質(zhì)量。李春艷［9］等則對速凍過程中獼猴桃果丁的PPO和PG活性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)慢凍、速凍、超速凍3種不同的凍結(jié)速率會引起獼猴桃果丁的PPO和PG活性發(fā)生不同變化，速凍條件下酶活下降最快，而超速凍條件下酶活上升最快;晏紹慶［10］等在蘋果的研究上得到了相似的結(jié)論。鄧永燕等［11］對速凍技術(shù)在柑橘加工保鮮中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，證實了速凍對柑橘品質(zhì)起到較好的保鮮效果，并指出柑橘速凍保鮮的凍結(jié)終溫以-18℃為宜。

本實驗以溫州蜜柑桔為原料，分別在-20、-30、-40、-50、-60、-70、-80℃冰箱里凍結(jié)和液氮(-196℃)凍結(jié)至中心溫度達(dá)到-18℃，解凍后采用灰色關(guān)聯(lián)分析評價法對橘品質(zhì)進(jìn)行綜合評價，探究凍結(jié)溫度對桔品質(zhì)的影響，以確定溫州蜜柑最佳的凍結(jié)條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

溫州蜜柑，購于重慶市北碚區(qū)歇馬鎮(zhèn)宜客樂超市。

CuSO4、NaOH、無水葡萄糖、草酸、抗壞血酸、2，6-二氯靛酚(均為分析純)，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

REVCO VALUE SERIES超低溫冰箱，美國ThermoFisher公司 ;WAY-2S阿貝折光儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司;Color i5色差儀，瑞士Gretag Macbech公司;USDA橙汁色標(biāo)管，美國Intercit公司;布朗榨汁機(jī)，美國Brown公司;CT3質(zhì)構(gòu)儀，美國BROOKFIFLD公司;DeltaTRAK11036型數(shù)字顯示溫度計，美國DeltaTRAK公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 橘瓣的凍結(jié)工藝流程

溫州蜜柑進(jìn)行手工剝皮，分瓣，挑取大小一致的橘瓣，用保鮮袋裝袋，每袋360 g，在不同溫度(-20、-30、-40、-50、-60、-70、-80 ℃)的超低溫冰箱中凍結(jié)，另取1份用液氮凍結(jié)，用數(shù)顯溫度計測定橘瓣中心溫度，至橘瓣中心溫度到達(dá)-18℃，記錄凍結(jié)時間。同時用新鮮樣品做對照，每個處理做3次重復(fù)。取出凍結(jié)的桔瓣用微波解凍。除質(zhì)構(gòu)特性外，其余指標(biāo)榨汁后進(jìn)行測定。

1.3.2 Vc的測定

依照GB/T 8210-2011《柑橘鮮果檢驗方法》中的2，6.二氯靛酚滴定法測定。

1.3.3 可滴定酸的測定

依照GB/T 8210-2011《柑橘鮮果檢驗方法》中的指示劑法測定。

1.3.4 還原糖的測定

依照GB/T 8210-201l《柑橘鮮果檢驗方法》中的斐林氏容量法測定。

1.3.5 可溶性固形物(TSS)的測定

用阿貝折光儀測定。

1.3.6 色澤的測定

Color i5色差儀測定。主要把 L*、a*、b*、c*值做為分析指標(biāo)，各個值的具體含義見參考文獻(xiàn)［12］。

1.3.7 質(zhì)構(gòu)的測定

CT3質(zhì)構(gòu)儀測定。測試類型:TPA質(zhì)構(gòu)分析;目標(biāo)類型:距離;目標(biāo)值:5 mm;觸發(fā)點(diǎn)負(fù)載:5 g;測試速度:1 mm/s;探頭:TA41。

1.3.8 灰色關(guān)聯(lián)綜合評價方法

根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)分析中理想數(shù)據(jù)的選擇原則，正向指標(biāo)選擇實測性狀值最高數(shù)據(jù)，而逆向指標(biāo)則選擇實測性狀最低值數(shù)據(jù)［13］，組成“理想品質(zhì)”數(shù)列，即X0，被比較數(shù)列(凍結(jié)處理)為Xi，i=1，2……8;k代表任一品質(zhì)指標(biāo)，k=1，2……8;關(guān)聯(lián)系數(shù)、關(guān)聯(lián)度的計算參考文獻(xiàn)［14］。因為營養(yǎng)指標(biāo)是柑橘品質(zhì)的重要指標(biāo)，故營養(yǎng)指標(biāo)中 TSS、Vc、還原糖、可滴定酸各占15%，而色澤指標(biāo)中的 L*值、a值、b值、c值各占5%，質(zhì)構(gòu)指標(biāo)中的硬度、彈性、膠著性、咀嚼性各占5%。最后根據(jù)關(guān)聯(lián)度大小進(jìn)行排序，得到關(guān)聯(lián)序，關(guān)聯(lián)序越大，說明與理想品質(zhì)的關(guān)聯(lián)越小，處理后的品質(zhì)變化越大，差距越遠(yuǎn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同凍結(jié)溫度下所對應(yīng)的凍結(jié)速率

由表1可知，不同的凍結(jié)溫度對應(yīng)不同的凍結(jié)速率，溫度越低，凍結(jié)速率也越快，在-20～-40℃間，溫度每降低10℃，其冷凍速率緩慢升高，升高量均為0.02℃/min，當(dāng)溫度繼續(xù)降低，在-40～-80℃時，冷凍速率的升高變快，溫度每降低10℃，冷凍速率分別升高了 0.05、0.06、0.16、0.37 ℃ /min，冰箱凍結(jié)以-80℃最快，速率為1.03℃/min。而液氮凍結(jié)整個過程只需30 s，凍結(jié)速率達(dá)到了66℃/min，屬于超快速凍結(jié)，液氮凍結(jié)后，橘瓣表面出現(xiàn)了裂痕。

表1 不同凍結(jié)溫度下所對應(yīng)的凍結(jié)速率Table 1 Freezing rates under different freezing temperature

2.2 冷凍處理后的桔瓣品質(zhì)指標(biāo)

由表2可知，冷凍對橘瓣的營養(yǎng)指標(biāo)、色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)指標(biāo)均有不同程度的影響，其中色澤指標(biāo)和營養(yǎng)指標(biāo)中的可滴定酸經(jīng)冷凍后會變大，而其余指標(biāo)均變小。質(zhì)構(gòu)指標(biāo)變小是凍結(jié)過程中形成的冰晶對橘瓣組織的破壞引起的，而該破壞作用也引起了解凍過程中營養(yǎng)物質(zhì)的流失，至于可滴定酸含量的增加，則可能是由微波解凍所引起的［15］。關(guān)于色澤指標(biāo)增大的現(xiàn)象在草莓的研究中也有報道，并解釋為在冷凍過程中冰晶引起細(xì)胞壁的破裂，導(dǎo)致色素從中心位置分散到最外層細(xì)胞［16-17］。

2.3 數(shù)據(jù)無量綱化處理

采用初值化法對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱化處理，即用參考數(shù)列X0(理想數(shù)列)分別去除Xi(冷凍處理)數(shù)列，得到一個新數(shù)列，見表3。

2.4 求關(guān)聯(lián)系數(shù)

根據(jù)表3計算數(shù)列X0與數(shù)列Xi在第k點(diǎn)的絕對差值Δi(k)，見表4。再根據(jù)公式和表3計算冷凍處理桔瓣與理想桔瓣品質(zhì)的關(guān)聯(lián)系數(shù)ζi(k)，分辨系數(shù)取ρ=0.5，結(jié)果見表5。

表2 冷凍處理后的桔瓣品質(zhì)Table 2 quality of citrus segments after freezing

表3 無量綱化后桔瓣品質(zhì)的指標(biāo)數(shù)據(jù)Table 3 Nondimensionalization of quality attributes of citrus segments

表5 冷凍處理與理想桔瓣品質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)Table 5 Correlation coefficients between observed and desired quality attributes of citrus segments subject to freezing

2.5 求關(guān)聯(lián)度和關(guān)聯(lián)序

根據(jù)公式和表5，分別計算冷凍處理后桔瓣與理想桔瓣品質(zhì)的等權(quán)、加權(quán)關(guān)聯(lián)度及關(guān)聯(lián)序，結(jié)果見表6。

表6 冷凍處理與理想桔瓣品質(zhì)的關(guān)聯(lián)度與排序Table 6 Correlation degree and order between observed and desired quality attributes of citrus segments subjected to freezing

由表6可知，通過灰色關(guān)聯(lián)綜合評價，經(jīng)不同凍結(jié)溫度凍結(jié)的桔瓣品質(zhì)的等權(quán)關(guān)聯(lián)序和加權(quán)關(guān)聯(lián)序基本一致。-40℃和-80℃的排序差別較大，前者加權(quán)關(guān)聯(lián)度排第四，而等權(quán)關(guān)聯(lián)度為最小，后者等權(quán)關(guān)聯(lián)度排第三，但加權(quán)關(guān)聯(lián)度排第六，出現(xiàn)這種差別是受到了權(quán)重的影響，說明在-40℃下凍結(jié)對色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)的指標(biāo)的影響要大于對營養(yǎng)指標(biāo)的影響，而在-80℃下凍結(jié)對營養(yǎng)品質(zhì)的影響要大于對色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)指標(biāo)的影響，該結(jié)果與直觀數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)的結(jié)果相符合。而無論是加權(quán)關(guān)聯(lián)度還是等權(quán)關(guān)聯(lián)度，都以-50℃為最大，說明其營養(yǎng)指標(biāo)、色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)指標(biāo)都最接近理想品質(zhì)，其次是-60℃和-70℃，也較接近理想品質(zhì)(加權(quán)分析)。當(dāng)凍結(jié)溫度過高(-20、-30、-40℃)或者過低(液氮)時，其關(guān)聯(lián)度都較小，說明該條件對橘瓣品質(zhì)影響較大，前者可能是由于凍結(jié)速率過慢，桔瓣組織形成較大的冰晶，對結(jié)構(gòu)破壞較嚴(yán)重，而后者則可能是凍結(jié)速率過快，產(chǎn)生了低溫斷裂［10］。

3 結(jié)論

(1)-50℃下凍結(jié)的樣品品質(zhì)與理想品質(zhì)的等權(quán)關(guān)聯(lián)度和加權(quán)關(guān)聯(lián)度分別0.973 7、0.957 6，均為最大，說明-50℃下凍結(jié)，即凍結(jié)速率為0.36℃/min時，橘的營養(yǎng)品質(zhì)、色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)指標(biāo)都變化較小，比較理想，其次是-60℃和-70℃凍結(jié)。

(2)-40℃下凍結(jié)的樣品品質(zhì)與理想品質(zhì)的等權(quán)關(guān)聯(lián)度為0.853 4，關(guān)聯(lián)序為8，而加權(quán)關(guān)聯(lián)度為0.893 5，關(guān)聯(lián)序為4，說明-40℃下凍結(jié)對色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)的指標(biāo)的影響要大于對營養(yǎng)指標(biāo)的影響;-80℃下凍結(jié)的樣品品質(zhì)與理想品質(zhì)的等權(quán)關(guān)聯(lián)度為0.900 4，關(guān)聯(lián)序為3，而加權(quán)關(guān)聯(lián)度為0.886 4，關(guān)聯(lián)序為6，說明-80℃下凍結(jié)對營養(yǎng)品質(zhì)的影響要大于對色澤指標(biāo)和質(zhì)構(gòu)指標(biāo)的影響。

(3)凍結(jié)速度過慢(-20、-30、-40℃)或者過快(液氮)，樣品的品質(zhì)與理想品質(zhì)的關(guān)聯(lián)度都較小，說明凍結(jié)過慢或過快對橘的品質(zhì)影響都較大。

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