吳琦，馬列軍，萬意，殷宇，崔群，王海燕

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京 210009）

改性活性炭-異丁烷吸附制冷性能研究

吳琦*，馬列軍，萬意，殷宇，崔群，王海燕

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京 210009）

本文對活性炭表面進(jìn)行氨水改性，對改性前后活性炭表面形貌和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測定氨水改性條件對活性炭表面基團(tuán)含量及碘值的影響，研究改性活性炭對異丁烷的平衡吸附量，考察改性活性炭-異丁烷工質(zhì)對的直接再生吸附制冷循環(huán)性能。結(jié)果表明：氨水改性較適宜條件為氨水濃度14 wt%、溫度25 ℃、時(shí)間12 h；氨水改性活性炭表面堿性基團(tuán)含量提高了45.7%，改性活性炭對異丁烷吸附量增加10.8%；改性活性炭-異丁烷工質(zhì)對直接再生吸附制冷循環(huán)吸附量比未改性活性炭提高30.8 %。

吸附制冷；異丁烷；活性炭；改性；直接再生

0 引言

吸附式制冷是一種可利用低品位熱能或太陽能驅(qū)動(dòng)的綠色環(huán)保制冷技術(shù)，已得到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注[1-4]?；钚蕴颗cNH3、甲醇和乙醇組成工質(zhì)對的吸附制冷技術(shù)已進(jìn)入應(yīng)用開發(fā)階段，如PONS M等[5]以活性炭-甲醇為吸附制冷工質(zhì)對，試制了一臺(tái)吸附式太陽能制冰機(jī)；EL-SHARKAWY I I等[6]建立了太陽能翅片式活性炭纖維-乙醇吸附制冷樣機(jī)；TAMAINOT-TELTO Z等[7]研究了活性炭-氨工質(zhì)對的吸附冰箱；王樹剛等和OLIVEIRA R G等[8-9]研究了活性炭-氨、活性炭-甲醇的吸附制冷性能；BANKER N D等[10]以活性炭-R134a為工質(zhì)對建立4床連續(xù)小型制冷裝置；WANG Q等[11]在流化床吸附制冷體系中考察了活性炭-R134a工質(zhì)對的吸附制冷性能；本文作者所在課題組[12]開發(fā)了熱能驅(qū)動(dòng)直接再生吸附制冷循環(huán)系統(tǒng)，以活性炭-異丁烷為工質(zhì)對，將熱水或水蒸汽直接通入吸附床進(jìn)行加熱解吸，強(qiáng)化其傳熱傳質(zhì)過程，以提高吸附制冷系統(tǒng)效率。本文主要針對在直接再生吸附制冷循環(huán)中，再生過程活性炭表面殘留的水汽對異丁烷在活性炭表面吸附有抑制作用，對活性炭表面進(jìn)行氨水改性，以提高其對異丁烷的親和性?？疾旄男怨に嚄l件對活性炭表面基團(tuán)含量的影響，對改性活性炭進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測定改性活性炭對異丁烷平衡吸附量，研究改性活性炭-異丁烷工質(zhì)對用于直接再生吸附制冷循環(huán)性能，為吸附制冷技術(shù)的應(yīng)用開發(fā)提供基礎(chǔ)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和試劑

原料：椰殼活性炭，碘值1,596 mg/g，粒度為(0.15～0.30) mm。所用試劑均為分析純，氨水試劑購自上海試劑有限公司。

1.2 活性炭表面改性

采用浸漬對活性炭進(jìn)行改性，稱取一定量活性炭，加入到適量、一定濃度的氨水溶液中；在恒溫水浴中，控制一定溫度和時(shí)間，對活性炭浸漬處理；過濾得到的活性炭，用去離子水洗滌至中性；120 ℃下烘干，備用。

1.3 活性炭碘值和表面基團(tuán)含量測定

根據(jù)木質(zhì)活性炭碘吸附值的測定方法（GB/T 12496.8-1999）測定活性炭的碘值。用Boehm滴定法[13]測定活性炭表面酸性含氧基團(tuán)和堿性基團(tuán)含量。

1.4 活性炭對異丁烷的吸附量測定

活性炭對異丁烷平衡吸附量測定在正壓重量法實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行。吸附溫度為30 ℃，吸附壓力為0.25 MPa，實(shí)驗(yàn)裝置及具體操作步驟見文獻(xiàn)[14]。

1.5 活性炭表征

采用FEI公司QUANTA 200掃描電鏡觀察活性炭改性前后的表面形貌變化。用美國Micromeritics公司ASAP2020型自動(dòng)吸附儀測定活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性。

1.6 直接再生吸附制冷循環(huán)性能測定

活性炭-異丁烷工質(zhì)對直接再生吸附制冷性能測定在本實(shí)驗(yàn)室搭建的吸附制冷模擬裝置上進(jìn)行，主要包括加熱解吸過程、冷凝分層和冷卻吸附過程。具體實(shí)驗(yàn)裝置和操作步驟見文獻(xiàn)[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭改性工藝條件

分別考察不同浸漬溫度、浸漬時(shí)間和氨水濃度對活性炭表面基團(tuán)含量和碘值的影響，以確定合適的氨水改性工藝條件。

2.1.1 浸漬溫度

在氨水濃度14 wt%、浸漬時(shí)間12 h條件下，測定不同浸漬溫度時(shí)活性炭表面基團(tuán)含量及碘值，結(jié)果如表1所示。

由表1可見，浸漬溫度為20 ℃時(shí)，改性活性炭堿性基團(tuán)含量為0.64 mmol/g，較未改性活性炭提高39.1%，酸性基團(tuán)含量下降32.3%，活性炭碘值降低1.6%；當(dāng)浸漬溫度由20 ℃提高至40 ℃時(shí)，活性炭表面堿性基團(tuán)和酸堿基團(tuán)含量分別增加26.6%和14.3%，碘值下降4.1%，變化較小。因此，綜合考慮活性炭表面基團(tuán)含量和碘值變化，浸漬溫度選取為25 ℃（接近環(huán)境溫度）較為適宜。

2.1.2 浸漬時(shí)間

在氨水濃度14 wt%、浸漬溫度25 ℃下，測定了不同浸漬時(shí)間時(shí)活性炭表面基團(tuán)含量及碘值，結(jié)果如表1所示。

由表1可得，隨著浸漬時(shí)間的延長，活性炭表面酸性基團(tuán)含量逐漸減小，堿性基團(tuán)含量逐漸增加，浸漬時(shí)間超過12 h后堿性基團(tuán)含量變化較?。话彼n時(shí)間對活性炭碘值影響不大。因此，選取氨水改性活性炭浸漬時(shí)間為12 h。

2.1.3 氨水濃度

在浸漬溫度25 ℃、浸漬時(shí)間12 h，測定了不同氨水濃度改性活性炭表面基團(tuán)含量及碘值，結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，隨著氨水濃度的增加，活性炭表面堿性基團(tuán)含量變化顯著，當(dāng)氨水濃度從7 wt%增加至25 wt%時(shí)，活性炭表面堿性基團(tuán)含量增加48.9%，酸性基團(tuán)含量下降26.9%；氨水濃度為14 wt%時(shí)，堿性基團(tuán)含量為0.67 mmol/g，繼續(xù)增大氨水濃度，活性炭碘值下降明顯，較未改性活性炭下降13.3%。因此，選取改性活性炭氨水濃度為14 wt%較為適宜。

綜上所述，氨水改性活性炭較合適工藝條件為氨水濃度14 wt%、浸漬溫度25 ℃、浸漬時(shí)間12 h。該條件下活性炭堿性基團(tuán)含量為0.67 mmol/g，較未改性活性炭提高45.7%，碘值下降2.1%。

表1 氨水改性活性炭表面基團(tuán)含量及碘值

2.2 改性活性炭表面形貌和孔結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 氨水改性活性炭形貌分析

用掃描電鏡（SEM）對不同氨水濃度改性的活性炭形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1。

由圖1可得，7 wt%氨水改性活性炭比未改性的活性炭表面呈現(xiàn)出更多的小孔，同時(shí)出現(xiàn)少量較大的孔；當(dāng)氨水濃度增加到14 wt%和25 wt%時(shí)，活性炭表面出現(xiàn)坑狀的孔，孔道明顯變大。這是由于采用適當(dāng)濃度氨水改性時(shí)，除了降低活性炭表面的含氧基團(tuán)極性基團(tuán)外，還可除去活性炭表面的一些雜質(zhì)元素或離子，清洗活性炭的孔道。在活性炭表面形成一些小孔，形成更為清晰的孔道，同時(shí)清洗出原本封閉堵塞的孔道；但氨水濃度過高，較薄的孔壁會(huì)被破壞，孔道口進(jìn)一步變寬，同時(shí)侵蝕掉活性炭部分表面成分，甚至孔壁發(fā)生坍塌而呈現(xiàn)出坑狀孔，導(dǎo)致部分微小孔道消失，造成活性炭的碘值明顯降低。

2.2.2 氨水改性活性炭孔結(jié)構(gòu)分析

在自動(dòng)吸附儀上測定氨水改性前后活性炭吸脫附氮?dú)獾葴鼐€，計(jì)算得到孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

表2 氨水改性前后活性炭孔結(jié)構(gòu)

由表2可知，當(dāng)氨水濃度為7 wt%和14 wt%時(shí)，改性活性炭的比表面積下降不明顯，氨水濃度為14 wt%時(shí)，僅比原樣下降6.02 %；繼續(xù)增大氨水的濃度，改性活性炭的比表面積呈現(xiàn)明顯下降，氨水濃度升高至25 wt%時(shí)，活性炭的比表面積相比未改性時(shí)下降26.90 %，平均孔徑由2.08 nm增加至3.14 nm，孔道明顯變大，表明過高濃度氨水改性易造成活性炭中微孔孔道含量的明顯下降。

2.3 改性活性炭對異丁烷平衡吸附量

為了考察氨水改性對活性炭吸附異丁烷性能影響，采用重量法測定不同濃度氨水改性活性炭對異丁烷的吸附量（吸附溫度30 ℃、吸附壓力0.25 MPa），結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著氨水濃度的增大，活性炭對異丁烷的吸附量先增大后減小。14 wt%氨水濃度改性活性炭對異丁烷吸附量達(dá)到最大（0.371 kg/kg），較未改性活性炭提高10.8%，當(dāng)氨水濃度增大至25 wt%時(shí)，活性炭對異丁烷吸附量明顯下降，結(jié)合氨水濃度對活性炭表面基團(tuán)含量和孔結(jié)構(gòu)影響可得，活性炭表面堿性基團(tuán)含量和孔結(jié)構(gòu)同時(shí)影響活性炭對異丁烷的吸附性能，在不嚴(yán)重破壞活性炭微孔結(jié)構(gòu)條件下適當(dāng)提高氨水濃度有利于活性炭對異丁烷的吸附。

圖2 氨水濃度對活性炭吸附異丁烷量的影響

2.4 改性活性炭/異丁烷工質(zhì)對直接再生吸附制冷性能

采用浸漬溫度25 ℃，浸漬時(shí)間12 h，氨水濃度14 wt%，改性活性炭（記為AC-14）和未改性活性炭（記為AC）分別與異丁烷組成工質(zhì)對，在直接再生吸附制冷裝置上測定吸附制冷性能?？疾旖馕鼫囟群驼舭l(fā)溫度對活性炭對異丁烷循環(huán)吸附量的影響。

2.4.1 解吸溫度

在蒸發(fā)溫度4 ℃、冷凝溫度20 ℃、吸附時(shí)間25 min、解吸時(shí)間10 min條件下，測得活性炭對異丁烷循環(huán)吸附量隨解吸溫度的變化關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可見，隨著解吸溫度的升高，循環(huán)吸附量明顯增加，當(dāng)解吸溫度從90 ℃增加至110 ℃時(shí)，AC-14對異丁烷吸附量提升88.9%；解吸溫度為110 ℃時(shí)，AC和AC-14對異丁烷循環(huán)吸附量分別為0.13 kg/kg和0.17 kg/kg，AC-14較AC提高約30.8%。

圖3 解吸溫度對活性炭-異丁烷循環(huán)吸附量的影響

2.4.2 蒸發(fā)溫度

在吸附時(shí)間25 min、解吸溫度110 ℃、冷凝溫度20 ℃、解吸時(shí)間10 min條件下，考察活性炭對異丁烷循環(huán)吸附量隨蒸發(fā)溫度的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可得，蒸發(fā)溫度在(4～14) ℃范圍內(nèi)，活性炭對異丁烷循環(huán)吸附量隨蒸發(fā)溫度的升高逐漸增大；蒸發(fā)溫度從4 ℃提高到14 ℃時(shí)，AC和AC-14的循環(huán)吸附量相對提高約16 %，增幅較??；蒸發(fā)溫度為14 ℃時(shí)，AC-14對異丁烷循環(huán)吸附量可達(dá)0.18 kg/kg，較AC提升約28.6 %。

圖4 蒸發(fā)溫度對活性炭-異丁烷循環(huán)吸附量的影響

3 結(jié)論

1）氨水改性活性炭較適宜工藝條件為：浸漬溫度25 ℃，浸漬時(shí)間12 h，氨水濃度14 wt%。該條件下氨水改性對活性炭孔結(jié)構(gòu)破壞較小，活性炭表面堿性基團(tuán)含量增加45.7%。

2）氨水改性的活性炭比表面積下降、平均孔徑增加，應(yīng)控制氨水濃度。用14 wt%氨水改性的活性炭（AC-14）對異丁烷平衡吸附量較未改性活性炭（AC）提高10.8 %。

3）將活性炭-異丁烷用于直接再生吸附制冷系統(tǒng)，循環(huán)參數(shù)為蒸發(fā)溫度4 ℃、冷凝溫度20 ℃、解吸溫度110 ℃時(shí)，改性活性炭（AC-14）-異丁烷工質(zhì)對直接再生吸附制冷循環(huán)吸附量為比未改性活性炭（AC）提高約30.8 %。

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Investigation on Adsorption Refrigeration Characteristics of Modified Activated Carbon-Isobutane Pair

WU Qi*, MA Lie-jun, WAN Yi, YIN Yu, CUI Qun, WANG Hai-yan
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Najing, Jiangsu 210009, China)

The activated carbon surface was modified by ammonia solution. The changes in surface morphology and pore structure of the activated carbon were characterized. The effects of modification conditions on the content of surface functional groups and iodine value were studied. The adsorbed isobutane amount of modified activated carbon was tested. The performance of the activated carbon-isobutane pair for direct regenerative adsorption refrigeration cycle was investigated. The results show that the feasible modification conditions were the ammonia solution concentration of 14 wt%, the temperature of 25℃, and the modification time of 12 h. In comparison with the original activated carbon, the basic functional groups and adsorption capacity for the activated carbon-isobutane were increased by 45.7% and 10.8%, respectively. The adsorption capacity of the modified activated carbon-isobutane pair for direct regenerative adsorption refrigeration cycle was improved by 30.8% than that of the original activated carbon.

Adsorption refrigeration; Isobutane; Activated carbon; Modification; Direct regeneration

10.3969/j.issn.2095-4468.2015.02.108

*吳琦（1990-），男，碩士研究生。研究方向：吸附制冷。聯(lián)系地址：南京市新模范馬路5號(hào)，郵編：210009。聯(lián)系電話：025-83587188。E-mail：wuqi_827@163.com。