陳 東 ，李煥文，林 穎，吳靜儀

(1.神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300;2.佛山市綠之源環(huán)保技術(shù)有限公司，佛山528000;3.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

磷的單質(zhì)體、磷產(chǎn)品及其衍生物的原料主要來源于磷礦，磷礦是地球上不可再生的有限資源.磷作為一種營養(yǎng)元素，其產(chǎn)品進(jìn)入水體后分離難度大，回收成本高，是全球范圍內(nèi)存在著陸地磷礦資源日益匱乏與水環(huán)境中磷含量過高矛盾的根本原因［1－2］.

目前，從廢水中脫磷的方法主要有吸附/解吸附法、化學(xué)沉淀法和離子交換法.利用苯乙烯陰離子大孔徑樹脂(以下簡稱DS 樹脂)，通過離子交換法回收富營養(yǎng)化河涌污水中的磷是本課題組的前期研究工作，選擇對磷有良好吸附和交換能力的樹脂，對富營養(yǎng)化河涌污水進(jìn)行脫磷凈化，控制水體富營養(yǎng)化，并對飽和含磷樹脂進(jìn)行解吸，回收磷資源，可實(shí)現(xiàn)磷資源的可持續(xù)循環(huán)利用.

鳥糞石是一種高效的氮磷緩釋復(fù)合肥料，可以作為磷酸鹽肥料的替代品.天然鳥糞石為白色晶體，正菱形結(jié)構(gòu)［6］，化學(xué)成分為磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)，簡稱MAP，P2O5含量為28.92%，屬于極高品位的磷礦石，自然界中儲量極少. 在25 ℃時(shí)，磷酸銨鎂的溶度積常數(shù)Ksp為12.6. 鳥糞石的合成原理為:溶液中含有Mg2+、以及，且離子積大于溶度積常數(shù)Ksp時(shí)，會發(fā)生反應(yīng)生成鳥糞石沉淀，反應(yīng)原理見式(1)～(3).

本文利用DS 樹脂所吸附富營養(yǎng)化水中的磷［3－4］，通過淋洗所獲得的含磷解吸液作原料，采用結(jié)晶法制備鳥糞石，研究pH、反應(yīng)物的量對其合成的影響，使富營養(yǎng)化河涌水中磷再變成肥料，實(shí)現(xiàn)磷的再生及循環(huán)利用，為磷資源的可持續(xù)發(fā)展提供一條新途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥劑及儀器

試劑:DS 樹脂，乳白色不透明球狀顆粒，廣州試劑廠;無水磷酸二氫鉀，分析純，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心;鹽酸，分析純，廣州市化學(xué)試劑二廠;六水合氯化鎂、氯化銨、過磷酸鈣，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠.

儀器:分析天平，F(xiàn)A－4100 型，上海良平儀表儀器有限公司;分光光度計(jì)，722s 型，上海棱光技術(shù)有限公司;場發(fā)射掃描電子顯微鏡，JSM－6330F 型，日本電子株式會社;傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 6700 型，美國THERMO NICOLET 公司.

1.2 原料

1.2.1 富營養(yǎng)化水樣 富營養(yǎng)化水樣取自廣東廣州某河涌，水溫10 ～23 ℃，pH 6.71 ～6.86，CODCr質(zhì)量濃度45 ～65 mg/L，濁度5.6 ～8.3 NTU，總磷質(zhì)量濃度1.1 ～3.3 mg/L，其中正磷酸鹽0.6 ～2.1 mg/L，屬高磷富營養(yǎng)化水質(zhì).

1.2.2 實(shí)際富磷解吸液 在DS 樹脂離子交換柱中，通入富營養(yǎng)化水，使磷在樹脂中富集，然后對飽和樹脂進(jìn)行洗滌解吸，即獲得富磷解吸液［5］，其化學(xué)組成見表1.

1.2.3 供試土壤 盆栽試驗(yàn)供試土壤取自廣州大學(xué)城北亭村，土壤類型為潮褐土，理化性狀見表2.

表1 富磷解吸液的化學(xué)組成Table 1 Chemical component of desorbed solution of rich phosphorus mg/L

表2 供試土壤基本理化性狀Table 2 Elementary physical and chemical properties of tested soil

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 模擬富磷溶液合成鳥糞石 確定初始磷濃度以及鎂鹽、氨氮與磷的摩爾投加比，先取120 mmol/L的六水合氯化鎂(鎂的質(zhì)量濃度為2 916 mg/L)和300 mmol/L 氯化銨(氮的質(zhì)量濃度為4 200 mg/L)溶液于300 mL 燒杯中，用六聯(lián)電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，再向溶液中緩慢投加100 mmol/L 無水磷酸二氫鉀(磷的質(zhì)量濃度為3 100 mg/L)溶液，滴加NaOH調(diào)節(jié)pH 到適當(dāng)值.反應(yīng)完成后，從各燒杯中分別取一定體積溶液，經(jīng)孔徑為0.45 μm 的濾膜抽濾. 分析濾液中磷、鎂、氨氮的含量，并計(jì)算磷的利用率(式4)，為保證鳥糞石在干燥時(shí)不被熱分解，沉淀物于50 ℃下烘干48 h，再放置干燥器中冷卻保存.

式中:R 為磷的利用率;C 為磷的初始濃度(mg/L);Ct為反應(yīng)結(jié)束時(shí)磷的濃度(mg/L).

1.3.2 實(shí)際富磷解吸液合成鳥糞石 向?qū)嶋H含磷解吸液投加一定量的氯化鎂與氯化銨，使得混合液中初始比為1.2∶3.0∶1.0.用磁力攪拌器對混合溶液進(jìn)行單向攪拌，再向溶液加入適量NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH，使水樣中的溶解性磷以磷酸鈣鹽的形式沉淀. 反應(yīng)過程中不斷補(bǔ)加Na0H 溶液來保持反應(yīng)過程中pH 的穩(wěn)定，60 min 后將溶液靜置、陳化1 h，以獲得較大晶型的晶體.反應(yīng)生成的混合物用0.45 μm 濾膜過濾，在50 ℃烘箱中進(jìn)行干燥.分析濾液中磷的剩余濃度，將得到的鳥糞石樣品進(jìn)行傅里葉紅外光譜FT-IR 的分析，并用掃描電鏡分析其的形貌，用化學(xué)剖析法分析其純度.

1.3.3 鳥糞石成分及純度測定 稱取干燥后的沉淀物0.500 0 g，用0.1 mol/L 的稀鹽酸溶解，定容于100 mL 容量瓶.根據(jù)N、P、Mg 不同的測量范圍及方法，稀釋不同的倍數(shù)，測定各元素的含量.

N 含量為鳥糞石純度的唯一參考元素［7］. 鳥糞石的純度計(jì)算公式(5):

式中，m沉淀物為沉淀物質(zhì)量;n氮為氮的物質(zhì)的量;M鳥糞石為鳥糞石的摩爾質(zhì)量.

1.3.4 實(shí)際廢水合成鳥糞石的肥效 在華南師范大學(xué)大學(xué)城校區(qū)試驗(yàn). 設(shè)計(jì)為P0、P1、P2、P3、P4、P5共6個(gè)處理，代表磷肥(P)用量分別為0、25、50、100、200、300 mg/kg 6個(gè)水平，3 次重復(fù)，N、K2O 用量均為100 mg/kg 土. 在肥料研磨過篩后作底肥施入土壤，每盆裝風(fēng)干土質(zhì)量2.0 kg.2011年11月1日播種小白菜(品種為“華王”)，2 ～3 葉時(shí)，每盆留苗2 株，澆水量保持一致，2012年1月1日收獲.葉作為地上部分，葉以下部位為根. 用水洗根，借助篩分，收集全部根系，于105 ℃殺青30 min，65 ℃烘箱烘干. 樣品粉碎混合均勻后用于植物養(yǎng)分的測定［8］.

1.3.5 合成鳥糞石中P、N 的測定 磷的測定方法采用鉬銻抗分光光度法;氨氮的測定方法采用納氏試劑分光光度法［9］.

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬富磷溶液合成鳥糞石

在實(shí)驗(yàn)中，配制的含磷溶液初始質(zhì)量濃度為62 mg/L，Mg2+或來自用分析純配制的氯化鎂與氯化銨.pH 保持9.5，按照單因素條件實(shí)驗(yàn)法，固定磷和另一種反應(yīng)物的投加量，分別改變氯化鎂或氯化銨鹽的投加量，在沉淀生成后，經(jīng)澄清過濾，分析濾液中磷的剩余含量，計(jì)算得到磷的利用率與3 種反應(yīng)物的摩爾比關(guān)系. 不同［Mg2+］∶［∶對磷利用率的影響見圖1.

圖1 不同對磷利用率的影響Figure 1 Effects ofon phosphorus utilization rate

2.1.2 pH 的影響 反應(yīng)體系中pH 的大小，決定了溶液中各種離子平衡時(shí)的存在形式與活度，影響鳥糞石反應(yīng)的進(jìn)行，并影響其生成量及純度.采用初始質(zhì)量濃度分別為31、62、124、248、496、992 mg/L磷的模擬溶液，摩爾比［Mg2+］∶=1.2∶3.0∶1.0，以NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH，研究pH 與鳥糞石合成中磷利用率的關(guān)系(圖2).

圖2 pH 對磷利用率的影響Figure 2 Effects of pH on phosphorus utilization efficiency

磷的初始質(zhì)量濃度越大，磷利用率達(dá)到穩(wěn)定值所需要的pH 越低. 當(dāng)磷的初始質(zhì)量濃度小于62 mg/L 時(shí)，pH 9.5 左右較好;而當(dāng)磷的初始質(zhì)量濃度大于62 mg/L 時(shí)，pH 控制在9.0 較好.

對初始質(zhì)量濃度為496 mg/L 的含磷溶液，分析不同pH 條件下產(chǎn)物的氮含量，得到pH 對合成鳥糞石純度的影響(圖3). 結(jié)果表明，隨著pH 上升，合成鳥糞石純度逐漸降低. 當(dāng)pH 由7.0 增加到9.5時(shí)，鳥糞石純度從到90%逐漸降至72.3%.隨著pH進(jìn)一步上升，當(dāng)pH 為11 時(shí)，鳥糞石純度驟降至3.9%.這與pH 過高，溶液中的以NH3形式逸出和揮發(fā)有關(guān)［10］，同時(shí)，在強(qiáng)堿條件下，溶液中Mg2+和OH－、易結(jié)合生成Mg(OH)2沉淀和更難溶于水的. 為了提高磷的利用效果以及提高鳥糞石質(zhì)量，pH 應(yīng)控制在8.0 ～9.0 之間.

圖3 pH 對合成鳥糞石純度的影響Figure 3 Effect of pH on the purity of strutive

2.2 實(shí)際富磷解吸液合成鳥糞石

實(shí)際富磷解吸液的磷濃度高達(dá)699 mg/L，為了確定最佳合成pH，按=1.2∶3.0∶1.0，研究了不同pH 條件下pH 對解吸液中磷利用率及制備的鳥糞石純度的關(guān)系(圖4).

圖4 pH 對解吸液中磷利用率及鳥糞石純度的關(guān)系曲線Figure 4 Effect of pH on phosphorus utilization efficiency and the purity of struvite of desorbed solution

當(dāng)pH 由7.0 升高到8.0 時(shí)，磷的利用率急劇上升，當(dāng)pH 值達(dá)到8.8 時(shí)，磷的利用率基本達(dá)到穩(wěn)定，為87.75%.再提高pH，磷利用率的上升幅度較小. 而pH 對鳥糞石純度的影響分2個(gè)階段，當(dāng)pH 由7.0 升到8.8 時(shí)，鳥糞石純度從86.4% 逐漸降至75.8%，隨著pH 進(jìn)一步上升，鳥糞石純度迅速下降.

在pH 等于8 時(shí)，磷的利用率曲線與鳥糞石純度曲線交叉，所以，為了使反應(yīng)物中的磷獲得有效利用，并保證產(chǎn)品質(zhì)量，用實(shí)際含磷解吸液制備鳥糞石的最佳pH 為8.0.

2.3 合成鳥糞石的表征

2.3.1 產(chǎn)品的組分分析 對不同pH 條件下，含磷為496 mg/L 模擬溶液獲得的沉淀物，以及實(shí)際含磷解吸液制備的鳥糞石，進(jìn)行了主要元素組成及含量分析(表3).

表3 不同pH 條件下合成鳥糞石的主要元素組成及含量Table 3 The main elementary composition and content of the synthetic struvite on different pH

在pH 為7.0 ～9.5 時(shí)，模擬含磷溶液制備的產(chǎn)品中N、Mg 和P 的含量與天然鳥糞石各元素的理論組成接近(表3). 當(dāng)pH 大于9.5 時(shí)，沉淀物中Mg的含量逐漸增大，N 的含量逐漸減小，說明沉淀物中除了磷酸銨鎂以外，還有其他副產(chǎn)物生成.

用實(shí)際含磷解吸液制備的鳥糞石中，N、Mg、P的含量略低于天然鳥糞石中元素的理論含量，但相差很小，純度達(dá)到83.36%，說明制備方法可行，獲得的鳥糞石純度較高.

2.3.2 鳥糞石結(jié)構(gòu) 不同條件下獲得產(chǎn)品顆粒形貌基本一致，均為長條形針斜狀晶體，符合磷酸銨鎂晶體的結(jié)構(gòu)特征(圖5).但在長度上略有不同，低質(zhì)量濃度含磷溶液(圖5A 和B)獲得的鳥糞石稍長(80 ～100 μm)，結(jié)晶體更完整. 高濃度的產(chǎn)品較短(圖5D)長度50 ～70 μm，晶體的完整程度略差.

圖5 不同條件制得鳥糞石的形貌Figure 5 The pattern of struvite obtained for different conditions

2.3.3 紅外光譜分析 用模擬含磷溶液與實(shí)際含磷解吸液合成出的鳥糞石，譜圖中的特征峰相似(圖6)，1 004.9 cm－1和2 933.7 cm－1分別是和的特征峰，與文獻(xiàn)資料基本一致［12－13］.

圖6 合成鳥糞石的FTIR 圖Figure 6 FT－IR spectra of the synthetic struvite

2.4 實(shí)際廢水合成鳥糞石的肥效

2.4.1 對小白菜生物量的影響 鳥糞石與標(biāo)準(zhǔn)化肥比較，其優(yōu)質(zhì)性能包括它的低溶解度以及高的氮磷含量，與通常化肥工業(yè)使用的磷酸鹽礦石相比，鳥糞石的重金屬成分含量低［14－15］.為了說明實(shí)際廢水合成鳥糞石的肥效，在相同土壤和施加相同磷量條件下，考察了鳥糞石與普通過磷酸鈣磷肥對盆栽小白菜的生物量的影響. 不同磷用量對小白菜生物量的影響如圖7.

圖7 施用鳥糞石和過磷酸鈣對小白菜生物量的影響Figure 7 Effects of different P fertilizer on biomass of Chinese cabbage

結(jié)果表明，與不施磷處理相比，施用2 種磷肥都能增加小白菜的生物量，但實(shí)際廢水合成的鳥糞石對小白菜的生物量影響不如過磷酸鈣的明顯.其中，與不施磷處理比較，過磷酸鈣用量為25 ～300 mg/kg時(shí)，小白菜生物量分別增加19.0%、75.6%、152.4%、134.0%、48.6%.而施加合成鳥糞石，小白菜生物量分別增加了0.9%、16.8%、29.8%、64.9%、77.9%.可見，用實(shí)際廢水合成的鳥糞石對小白菜的生長是有促進(jìn)作用的，當(dāng)鳥糞石用量達(dá)到300 mg/kg 時(shí)，小白菜生物量的增加量超過過磷酸鈣.

2.4.2 對小白菜含磷量的影響 研究結(jié)果表明(表4)，在施加磷肥范圍內(nèi)，過磷酸鈣和合成鳥糞石都增加了小白菜全磷量.相同投加量時(shí)，小白菜對合成鳥糞石中磷的相對吸收量大于對過磷酸鈣的吸收量，尤其是根部對磷的富集量.同時(shí)，在P 用量超過100 mg/kg 的點(diǎn)位，小白菜植株全磷量增長較快，說明過量磷肥已造成磷素的奢侈吸收，對蔬菜的含磷量產(chǎn)生影響，但在根系的累積量增長更快.

表4 施用鳥糞石和過磷酸鈣對小白菜全磷百分含量的影響Table 4 Effects of different P fertilizer on total P concentrations%

3 結(jié)語

(1)通過模擬條件探索，對初始磷質(zhì)量濃度為699 mg/L 的實(shí)際含磷解吸液，采用摩爾比為=1.2∶3.0∶1.0、pH 8 進(jìn)行鳥糞石制備，產(chǎn)品純度達(dá)83.36%.合成鳥糞石的化學(xué)組成、掃描電鏡和紅外光譜結(jié)果表明，有典型的和的特征峰，元素組成和形貌與天然鳥糞石基本相同.盆栽小白菜施加實(shí)際廢水合成鳥糞石，其肥效也得到了驗(yàn)證.

(2)以含磷解吸液做原料，通過結(jié)晶法制備鳥糞石，實(shí)現(xiàn)了磷從溶液到固態(tài)的轉(zhuǎn)變，為富營養(yǎng)化水中磷的循環(huán)利用及其可持續(xù)發(fā)展提供了一條新途徑.

［1］周愛民，王東升，湯鴻霄.磷(P)在天然沉積物－水界面上的吸附［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25(1):64－69.Zhou A M，Wang D S，Tang H X. Adsorption of phosphorus on sediment-water interface［J］. Acta Scientiae Circumstantiae，2005，25(1):64－69.

［2］郝曉地，衣蘭凱，王崇臣，等. 磷回收技術(shù)的研發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30(5):897－907.Hao X D，Yi L K，Wang C C，et al. Situation and prospects of phosphorus recovery techniques［J］. Acta Scientiae Circumstantiae，2010，30(5):897－907.

［3］Szogi A A，Vanotti M B. Prospects for phosphorus recovery from poultry litter ［J］. Bioresource Technology，2009，100(22):5461－5465.

［4］Biswas B K，Inoue K，Ghimire K N，et al. Removal and recovery of phosphorus from water by means of adsorption onto orange waste gel loaded with zirconium［J］. Bioresource Technology，2008，99(18):8685－8690.

［5］葉志平，李煥文，林穎.樹脂法去除并回收富營養(yǎng)化河涌水中的磷［J］. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7(8):3025－3030.Ye Z P，Li H W，Lin Y. Removal and recovering of phosphorus from eutrophic river water with resin［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering，2013，7(8):3025－3030.

［6］Parsons S，Doyle J. Struvite recovery and reuse［C］∥The 2nd International Conference on Phosphate Recovery for Recycling from Sewage and Animal Wastes. Noordwijkerhout，The Netherlands，2001.

［7］張智，林艷，梁健.水體富營養(yǎng)化及其治理措施［J］.重慶環(huán)境科學(xué)，2002，24(3):52－55.Zhang Z，Lin Y，Liang J. Water eutrophication and controls［J］. Chongqing Environmental Science，2002，24(3):52－55

［8］張行峰. 實(shí)用農(nóng)化分析［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:188－211.

［9］國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委匯編，水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［10］Andrade A，Schuiling R. The chemistry of struvite crystallization［J］. Mineral Journal，2001，23(5/6):37－46.

［11］曾之平，李玉，李喜紅.新型復(fù)合肥料——磷酸銨鎂生成條件的研究［J］. 河南化工，1995(12):8－9.

［12］Zhang T，Ding L L，Ren H Q. Pretreatment of ammonium removal from landfill leachate by chemical precipitation［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，166(2/3):911－915.

［13］Babic-Ivancic V，Kontrec J，Brecevic L，et al. Kinetics of struvite to newberyite transformation in the precipitation system MgCl2－ NH4H2PO4－ NaOH－ H2O［J］. Water Research，2006，40(18):3447－3455.

［14］陳瑤，顏學(xué)宏，鈕心潔，等. 鳥糞石沉淀法從污水廠同時(shí)回收氮磷［J］. 工程建設(shè)，2008，40(5):52－54.Chen Y，Yan X H，Niu X J，et al. Struvite deposit method and recovery of N/P simultaneously in waster water treatment plant［J］. Engineering Construction，2008，40(5):52－54.

［15］Cecchi F，Battistoni P，Pavan P，et al. Anaerobic digestion of OFMSW (organic fraction of municipal solid waste)and BNR (biological nutrient removal)processes:A possible integration-preliminary results［J］. Water Science and Technology，1994，30(8):65－72.