朱冬韻，廖高祖 ，唐仲豪，李來勝

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州510006)

石墨烯是一種新型的二維平面單層碳原子晶體，是由SP2雜化的碳六元環(huán)的二維(2D)周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，具有良好的電子遷移率、大的比表面積、極高的機械強度以及良好的透明度［1－3］. 氧化石墨烯(GO)是帶有含氧官能團的石墨烯，經(jīng)過化學法或者電化學法等還原，GO 能夠脫去含氧基團得到石墨烯(RGO)［4－5］. 所以，借助表面的含氧官能團，以GO 作為前驅(qū)體可以很方便的實現(xiàn)石墨烯的功能化，并廣泛應用在各個領(lǐng)域［6－8］.

TiO2因其氧化能力強、光催化活性高、穩(wěn)定性好、安全無毒、價格低廉等優(yōu)點，被廣泛用于環(huán)境中有機污染物的光催化降解研究［9－11］. 然而TiO2光催化存在著TiO2的禁帶較寬(Eg=3.2 eV)、只被紫外光激發(fā)的缺點. 針對這個缺陷，一般通過摻雜不同元素的方法來對TiO2進行改性，擴大其對可見光的響應范圍，同時可降低光生載流子在催化劑表面的復合率，提高光催化活性［12－14］. 近年來，半導體TiO2與不同形態(tài)、結(jié)構(gòu)的炭材料(碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯等)復合來提高它的光催化活性被證明是行之有效的方法［15－16］. 本文采用水熱法制備了二氧化鈦/石墨烯(TiO2/RGO)復合光催化劑，采用X 射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外－可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對光催化劑進行了表征，并以草酸作為目標物考察了其在紫外光和模擬太陽光下的催化活性，研究了pH、自由基捕捉劑叔丁醇對TiO2/RGO 光催化活性的影響. 結(jié)果表明，采用該方法引入石墨烯后，能有效提高TiO2的光催化降解污染物的效果，將為發(fā)展高效的光催化劑提供有意義的參考.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

高錳酸鉀、濃硫酸、無水乙醇、草酸等試劑均為分析純，石墨粉(含碳量≥99.9%)、過氧化氫(30%)購自廣州化學試劑公司，草酸(AR，廣州化學試劑公司);無水乙醇(AR，天津市致遠化學試劑有限公司);鈦酸四丁酯(AR，上海凌峰化學試劑有限公司).

馬弗爐(天津市中環(huán)實驗電爐有限公司);X 射線粉末衍射儀 (德國Bruker，BRUKER D8 ADVANCE);傅立葉紅外光譜儀(美國熱電尼高力，Nicolet 6700);UV-Vis 漫反射光譜(日本，U-3010，HITACHI);超聲波清洗儀(寧波新芝生物科技股份有限公司).

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備 以石墨粉為原材料，采用改進的Hummers 方法制得氧化石墨烯［17］.具體方法如下:在冰浴條件下，將一定量的石墨粉分散到23 mL 濃硫酸中，再緩慢加入一定量的高錳酸鉀，在密封條件下超聲6 h. 加入46 mL H2O 繼續(xù)攪拌至溶液變黃，靜止15 min，然后緩慢加入140 mL H2O 和10 mL 30%的H2O2的混合溶液，邊加入邊攪拌，溶液變成亮黃色，靜置一夜后用體積分數(shù)為2%的鹽酸洗滌其混合物多次，去離子水洗滌多次，烘干所得固體即為氧化石墨烯.

1.2.2 TiO2/RGO 的制備 分別將0.10 g 氧化石墨烯加入到130 mL H2O 中超聲分散2 h，然后緩慢滴加13.2 mL 鈦酸四丁酯，邊滴加邊攪拌，滴加完后繼續(xù)攪拌30 min，然后將上述液體移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在180 ℃條件下水熱反應10 h，用乙醇和去離子水分別清洗離心3 次，將所得的固體在60 ℃下干燥即得到TiO2/RGO.

1.2.3 TiO2/RGO 光催化實驗 實驗所用的反應器如圖1 所示. 草酸溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L、800 mL，紫外燈為275 W，催化劑用量為0.5 g，O2流速為1 L/min. 草酸的測定采用高效液相色譜儀(HPLC)，C18 色譜柱(5 μm，4.6 mm ×250 mm)分離，用磷酸調(diào)節(jié)超純水的pH 到2.5 作為流動相，在210 nm 的波長檢測.

圖1 實驗裝置圖Figure 1 Schematic of experimental apparatus

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/RGO 的XRD

圖2 中2θ 位于25.3°、37.8°、48.0°、54.9°、62.7°處衍射峰可歸屬于銳鈦礦(101)、(004)、(200)、(201)、(204)晶面，對比2個樣品的XRD 圖可以看出，TiO2/RGO 與TiO2的二氧化鈦主要以銳鈦礦晶型存在. 而TiO2/RGO 與TiO2的衍射圖譜幾乎完全一致，也即是說RGO 的存在沒有影響二氧化鈦的晶型和結(jié)構(gòu).

圖2 TiO2、TiO2/RGO 的XRD 圖Figure 2 The XRD patterns of TiO2 and TiO2/RGO

2.2 TiO2/RGO 的形貌

TiO2/RGO 具有2 種不同形貌的物質(zhì)(圖3)，其中如薄紗狀的物質(zhì)就是片狀的石墨烯，形成了較大的平面結(jié)構(gòu)，而直徑為10 nm 左右負載在石墨烯片上的顆粒狀物質(zhì)為TiO2材料，TiO2顆粒均勻負載在RGO 上.

圖3 TiO2/RGO 的形貌Figure 3 The pattern of TiO2/RGO

2.3 TiO2/RGO 的紫外－可見漫反射光譜

圖4 為TiO2、TiO2/RGO 的固體紫外－ 可見漫反射光譜圖和禁帶寬度圖. 相比于TiO2，TiO2/RGO復合物在吸收邊帶明顯發(fā)生了紅移，從400 nm 紅移到了440 nm 的位置，這說明引入RGO 后，TiO2/RGO 復合材料可以吸收部分可見光. TiO2禁帶寬帶會變窄，可能是TiO2和RGO 之間形成了Ti—O—C 化學鍵，C 原子的存在可以減少光的反射，從而導致在可見光區(qū)域有廣泛的背景吸收［3］.

2.4 光催化活性

圖4 TiO2/RGO 的UV-Vis DRS 圖譜Figure 4 UV-Vis DRS spectra of TiO2 and TiO2/RGO

TiO2和TiO2/RGO 在紫外光條件下都顯示出了很高的活性(圖5A)，當催化劑的量為0.625 g/L、H2C2O4溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L 時，光照15 min 后，溶液的降解率分別可以達到94.23%和97.20%，TiO2/RGO 光催化降解草酸的效率要比TiO2光催化高2.97%. TiO2/RGO 光催化活性提高的原因可能是石墨烯的加入為TiO2光催化產(chǎn)生的e－提供了轉(zhuǎn)移場所，有利于e－－h(huán)+的分離，提高了反應效率.

在模擬太陽光照下，當催化劑的量為0.625 g/L，H2C2O4溶液濃度為10 mg/L 時，TiO2/RGO 光催化對草酸的去除率在5 min 就已經(jīng)達到了92.17%(圖5B)，而TiO2光催化對草酸的去除率(89.37%)在15 min 后還不到90%. 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因除了石墨烯的加入會提高e－－h(huán)+的分離效率，另外還使得TiO2的吸收邊帶紅移(圖4)，增加了對可見光的吸收，從而提高TiO2/RGO 光催化降解草酸的效率.

2.5 pH 對TiO2/RGO 光催化的影響

當初始pH 為3.00 和3.37 時，草酸的去除率在反應15 min 后就可以達到98%以上(圖6)，而當pH 5.00 時，15 min 后去除率只有18.43%，而在pH在7.00 和9.00 時，反應15 min 后草酸的去除率只在10%左右. 原因可能為:經(jīng)作者測定，TiO2/RGO的等電點(pHPZC)為5.10，當pH ＜5.00 時，TiO2/RGO 表面帶正電荷，草酸主要以形式存在，容易被TiO2/RGO 吸附;另一方面，催化劑表面的ξ電勢為正，這樣有利于光生電子向催化劑表面轉(zhuǎn)移，從而抑制了e－－h(huán)+的復合，提高了光催化活性. 當pH ＞5.00 時，TiO2/RGO 表面帶負電荷，對草酸(主要以形式存在)的吸附很小，不利于e－－h(huán)+的分離，所以光催化活性低;而當pH 在5.00 附近時，催化劑表面帶少量正電荷，對草酸(主要以形式存在)的吸附處于中間水平，因此光催化活性一般［18］.

圖5 TiO2、TiO2/RGO 在紫外光和模擬太陽光催化條件下降解草酸Figure 5 Photodegradation of H2C2O4 under UV light and simulated sunlight over TiO2、TiO2/RGO

圖6 不同初始pH 對TiO2/RGO 紫外光催化降解草酸的影響Figure 6 Effect of initial pH on photodegradation of H2C2O4 under UV light over TiO2/RGO

2.6 光催化機理的討論

根據(jù)自由基反應機理，光催化產(chǎn)生的光生電子和光生空穴與催化劑表面吸附的氧、水分子等介質(zhì)反應生成的羥基自由基才是直接參與反應的物質(zhì).為了驗證TiO2/RGO 光催化在草酸溶液中產(chǎn)生自由基的情況，對比了TiO2/RGO 光催化降解草酸與加了自由基捕捉劑叔丁醇(TBA)后的TiO2/RGO 光催化降解草酸的效果(圖7). 加入了5 mg/L TBA 的TiO2/RGO 光催化效果明顯要比沒有加自由基捕捉劑的效果差，在反應10 min 后，不加TBA 的草酸去除率(96.64%)要比加了TBA 的草酸去除率(74.76%)要高11.92%. 因為叔丁醇是·OH 捕捉劑，在水溶液中會與·OH 以很快的速率反應，從而中斷整個自由基鏈反應，因此·OH 是TiO2/RGO 光催化體系中的主要活性物質(zhì)之一.

3 結(jié)論

圖7 叔丁醇對TiO2/RGO 紫外光催化降解草酸的影響Figure 7 Effect of TBA on photodegradation of H2C2O4 under UV light over TiO2/RGO

采用水熱法制備了TiO2/RGO 復合光催化劑，并對其進行了一系列表征. 并以TiO2/RGO 復合物為光催化劑研究了其在紫外光和模擬太陽光條件下對草酸的光催化降解效果，探討了TBA 對TiO2/RGO 光催化降解草酸機理，結(jié)果表明:

(1)負載了石墨烯的TiO2/RGO 與TiO2相比，晶型結(jié)構(gòu)沒有改變;TiO2顆粒均勻負載在RGO 上;UV-Vis DRS 譜圖說明了TiO2/RGO 的吸收邊帶紅移，增加了可見光吸收.

(2)引入RGO 后的TiO2/RGO 光催化材料無論是在紫外光還是在模擬太陽光條件下，提高了對草酸的降解.

(3)當pH ＜pHPZC時，TiO2-RGO 光催化降解草酸的效果比較高.

(4)在加入叔丁醇后，TiO2-RGO 光催化活性有所降低，表明在TiO2-RGO 光催化體系中，草酸的去除是以自由基主導的光催化降解反應.

致謝:本研究得到了大連理工大學工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室的資助.

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