戚 平，周慶瓊，林子豪，羅莉妮，張學(xué)武

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣州510640;2.廣州市食品檢驗(yàn)所，廣州510410)

堿性嫩黃O、堿性橙21、堿性橙22、羅丹明B 都是常用的堿性合成染料，主要用于紡織、皮革、印刷及木制品等行業(yè)的染色，是印染廢水中的主要污染物之一.此外，羅丹明B 還是化學(xué)及生物實(shí)驗(yàn)室常用的科研試劑，廣泛用于銻、鉍、鈷、汞、等重金屬的測(cè)定，河水、海水的示蹤劑和細(xì)胞熒光染色.然而，這些染料不僅刺激皮膚，眼睛及呼吸道，還對(duì)人和動(dòng)物具有一定的毒性，具有潛在致癌、致突變性、神經(jīng)毒性和遺傳毒性［1－3］.每年大約有10% ～15%的工業(yè)染料未經(jīng)有效處理，直接隨廢水排入水體中，穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其生物降解難度大，造成毒性持久，凈化困難，嚴(yán)重破壞水體、土壤等生態(tài)環(huán)境，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和飲用水安全造成嚴(yán)重威脅，并可能引起生物蓄積性中毒［4－5］.

研究開發(fā)快速準(zhǔn)確檢測(cè)環(huán)境水中痕量堿性染料的高靈敏度分析方法，具有重要意義.考慮到環(huán)境水樣的復(fù)雜性和工業(yè)染料在水體中濃度較低的特點(diǎn)，檢測(cè)前必需進(jìn)行濃縮、富集及凈化等預(yù)處理. 目前，用于堿性染料的樣品處理預(yù)處理方法主要有固相萃?。?－7］、濁點(diǎn)萃取［8－9］、凝膠凈化［10］等，普遍存在著操作繁瑣、有機(jī)溶劑使用量大、樣品處理量少等缺點(diǎn).磁性固相萃取(MSPE)已經(jīng)發(fā)展成為一種新型固相萃取技術(shù)，它不僅保留了傳統(tǒng)固相萃取簡單、高效和有機(jī)溶劑耗量少的優(yōu)點(diǎn)，還能利用磁場(chǎng)快速達(dá)到固液分離，避免了傳統(tǒng)固相萃取技術(shù)繁瑣的活化、上樣、清洗等操作，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和很好的應(yīng)用前景.例如:張春榮等［14］以葡萄糖為碳源，用水熱法合成了磁性Fe3O4/C 納米粒子，利用其良好的磁性能和吸附性能，能有效分離去除了廢水中堿性染料羅丹明B，吸附劑用量1.5 g/L 時(shí)，吸附率可達(dá)90.3%;王彬等［15］用共沉淀法合成了磁性碳納米管，使用磁分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了吸附去除水中的堿性染料羅丹明B，吸附劑用量0.5 g/L 時(shí)，吸附率可達(dá)87.5%，操作簡單快捷，但是他們只研究了一種堿性染料羅丹明B 的吸附富集，沒有探討普遍吸附去處堿性染料的磁性固相萃取方法.

本文合成了Fe3O4磁性納米材料(Fe3O4MNPs)，使用十二烷基磺酸鈉(SDS)進(jìn)行表面修飾，吸附劑用量1.0 g/L 時(shí)，吸附富集目標(biāo)染料的吸附率即可達(dá)90%以上;磁分離后使用液相色譜法(HPLC)檢測(cè)，建立了MSPE-HPLC 測(cè)定4 種堿性染料——羅丹明B、堿性橙21、堿性橙22、堿性嫩黃O 的分析方法;通過研究Zeta 電位、pH 值、SDS 質(zhì)量濃度與樣品回收率之間的關(guān)系，探討了吸附富集的機(jī)理.相對(duì)于目前常用的固相萃取等預(yù)處理方法，本方法操作簡單、萃取時(shí)間短、吸附劑用量少、有機(jī)溶劑消耗小.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

十二烷基磺酸鈉(SDS)和堿性橙21，試劑級(jí)，購于SIGMA-ALDRICH 公司;堿性橙22，購于TCI 東京化成工業(yè)株式會(huì)社，試劑級(jí);堿性嫩黃O 和羅丹明B，購于Dr. Ehrenstorfer GmbH 公司，標(biāo)準(zhǔn)品，純度分別為95%和98%;色譜純甲醇、乙腈和0.45 μm聚四氟乙烯濾膜購于上海安譜科學(xué)儀器有限公司;鹽酸、甲酸、乙酸均為分析純，購于廣州化學(xué)試劑廠.

4個(gè)水樣分別來自珠江河水(琶洲水域)，珠江河水(沙面水域)，湖水(東山湖)和本實(shí)驗(yàn)室廢水，均用0.45 μm 濾膜過濾，除去懸濁物后使用;加標(biāo)水樣是通過向?qū)嶋H環(huán)境水樣中加入混合標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液制成.磁性納米材料Fe3O4MNPs 為本實(shí)驗(yàn)室自制，合成方法參照文獻(xiàn)［11］，具體是:稱取固體四水合氯化亞鐵2.0 g，六水合氯化鐵5.2 g，置于小燒杯中，加入0.9 mL 濃鹽酸和25 mL 去離子水使之完全溶解后，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中;稱取15 g 固體氫氧化鈉，溶解到250 mL 去離子水中，完全溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL 三口燒甁中，并將三口頸瓶置于80 ℃水浴中;在充分機(jī)械攪拌下，將分液漏斗中的混合液逐滴滴加到三口燒瓶中;隨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌3 h;反應(yīng)結(jié)束后，在燒瓶底部放置磁鐵，將新制備的Fe3O4磁性納米粒子吸住，傾倒出溶液，并用去離子水、乙醇清洗至中性，在35 ℃下真空干燥，得到黑色固體.

1.2 儀器

Agilent1260 高效液相色譜儀，Millipore 公司Synergy UV(TYPE1)型超純水系統(tǒng). 分別使用D8 ADVANCE 型XRD 測(cè)試器(德國Bruker 公司)，ZEISS SIGMA HD 掃描電鏡(德國蔡司公司)，NanoZS90 型Zeta 電位測(cè)定儀(英國馬爾文公司)對(duì)Fe3O4MNPs 進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑 準(zhǔn)確稱取適量堿性染料，用甲醇配制成混合標(biāo)準(zhǔn)工作液. 稱取0.5 g Fe3O4MNPs 于100 mL 于燒杯中，加入50 mL 高純水，超聲10 min，配制成Fe3O4MNPs 混懸液(1.0 g/L).十二烷基硫酸鈉(SDS):稱取10.0 g 十二烷基硫酸鈉，加入100 mL 水溶解，配制成濃度為10 mg/mL 的十二烷基硫酸鈉溶液.

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線 準(zhǔn)確吸取適量標(biāo)準(zhǔn)溶液，解吸液配制成0.05、0.1、0.2、0.4、0.5μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，液相色譜儀測(cè)定，最小二乘法進(jìn)行濃度對(duì)峰面積的線形回歸，建立4 種堿性染料線性方程.

1.3.3 水樣處理 分別量取100 mL 水樣樣品，加入10 mL Fe3O4MNPs 混懸液(10 g/L)，2 mL 十二烷基硫酸鈉溶液(10 g/L)，40 μL 鹽酸(1 +1)，調(diào)整pH 為2，放入水浴恒溫振蕩器，35 ℃，搖勻5 min，靜置5 min，待吸附平衡后，用磁鐵使Fe3O4MNPs 至底部到達(dá)固液分離.棄去上清液，移去磁鐵，加入5 mL 0.1%甲酸－乙腈解吸液解吸，充分混勻后用磁鐵使Fe3O4MNPs 至底部到達(dá)固液分離.取2 mL 上清液，過0.45 μm 聚四氟乙烯濾膜，棄去前面約1 mL 的濾液，剩余的過濾上機(jī)測(cè)定，典型的操作過程如下圖1.

圖1 磁性固相萃取(MSPE)操作示意圖［12］Figure 1 Operation procedure of MSPE

1.3.4 分析條件 色譜柱:Agilent Eclipse XDBC18，(4.6 ×250 mm，5 μm);色譜柱溫35 ℃，進(jìn)樣體積20 μl，流動(dòng)相A:10 mmol 乙酸銨(含0.1%乙酸)，流動(dòng)相B:乙腈;梯度洗脫:0 ～6 min，A∶B =45∶55→20∶80，停止時(shí)間9 min，后運(yùn)行時(shí)間6.5 min;流速:1.0 mL/min;堿性嫩黃O(Auramine O)、堿性橙21(Basic orange 21)、羅丹明B、堿性橙22(Basic orange 22)的檢測(cè)波長分別為430、484、554、484 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備的Fe3O4 MNPs 的表征

對(duì)通過化學(xué)共沉淀的方法制備的Fe3O4MNPs，進(jìn)行了X 射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析，并測(cè)定了其在不同PH 值下的Zeta 電位.圖2顯示了Fe3O4MNPs 的SEM 形貌，制備的納米粒子近似球形，大小比較均勻，直徑小于50 nm，具有典型的納米特征.

圖2 Fe3O4 MNPs 的SEM 圖像Figure 2 SEM image of Fe3O4 MNPs

在測(cè)試XRD 前，先將Fe3O4MNPs 粉末進(jìn)行干燥處理，將樣品放在表面皿上，充分展開，自然風(fēng)干，得到Fe3O4納米顆粒，測(cè)試結(jié)果如圖3 所示. 衍射圖中出現(xiàn)了2θ = 30.2°、35.6°、43.3°、53.6°、57.3°和62.9°六個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)六個(gè)晶面，表明Fe3O4磁性納米粒子為典型的尖晶石型結(jié)構(gòu)，具有良好順磁性.

制備的Fe3O4MNPs 很快被磁鐵吸引，說明它具有良好的磁學(xué)性能，圖4 顯示了吸附和磁分離效果:把制備的Fe3O4MNPs 懸濁液和SDS 溶液加入到堿性染料溶液中，紅色溶液立刻變?yōu)楹谏珣覞嵋?，吸附幾分鐘后，在磁?chǎng)的作用下Fe3O4MNPs 很容易從懸濁液中分離，迅速實(shí)現(xiàn)固液分離，紅色的堿性染料溶液經(jīng)Fe3O4/SDS 吸附處理后幾乎變?yōu)闊o色，富集效果良好，因此，使用磁性固相萃取技術(shù)的最大優(yōu)勢(shì)是能實(shí)現(xiàn)快速的固液分離，操作簡單，不需要復(fù)雜的設(shè)備.

圖3 Fe3O4 MNPs 的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of Fe3O4 MNPs

圖4 Fe3O4 MNP 吸附水樣中染料的效果圖Figure 4 Photos of absorption of basic dyes in water samples by Fe3O4 MNPs coated by SDS

Zeta 電位又叫電動(dòng)電位，是表征微粒分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，通常是Zeta 電位絕對(duì)值越高，其粒子間的靜電斥力也就越大，穩(wěn)定性就越好;它揭示分散系中納米微粒的表面電學(xué)特征，對(duì)研究吸附機(jī)理有重要價(jià)值.圖5 顯示了不同PH 下Fe3O4MNPs表面電位的變化情況.

圖5 Fe3O4 MNPs 的Zeta 電位圖Figure 5 Zeta-potential of Fe3O4 MNPs

由圖5 可知:合成的Fe3O4磁性納米粒子等電點(diǎn)為7.0 左右，即在pH ＜7.0 的條件下，材料表面帶正電荷;而在pH ＞7.0 的條件下，材料表面則帶負(fù)電荷，與文獻(xiàn)中報(bào)道的Fe3O4的等電點(diǎn)pH 6.5 ～7.0 接近［13］;且體系酸性越強(qiáng)或堿性越大時(shí)，Zeta 電位絕對(duì)值越大，分散體系越穩(wěn)定. 因此在酸性條件下，F(xiàn)e3O4MNPs 帶負(fù)電荷，通過靜電作用，陰離子表面活性劑SDS 可以較好的對(duì)其進(jìn)行表面修飾.

2.2 MSPE 條件優(yōu)化及吸附機(jī)理

2.2.1 樣品溶液pH 的影響 在表面活性劑修飾的混合膠束磁性固相萃取過程中，F(xiàn)e3O4MNPs 表面電荷密度是影響吸附能力的重要因素，而它又與溶液的pH 密切相關(guān)，因此考察了樣品溶液pH 值在2 ～7 時(shí)，F(xiàn)e3O4MNPs/SDS 吸附4 種堿性染料能力的變化趨勢(shì)，以回收率來表示吸附能力.酸性條件下有利于4 種染料的吸附富集(圖6)，當(dāng)pH 2 時(shí)，吸附4 種染料的能力最強(qiáng);隨著pH 的增大，由酸性變?yōu)橹行?，尤其是pH 大于5 后，吸附能力顯著下降，所以pH 2 為適宜的pH 值.

圖6 pH 對(duì)堿性染料吸附率的影響Figure 6 The effect of pH on the adsorption of basic dyes

吸附能力隨pH 變化的趨勢(shì)與不同pH 下Fe3O4MNPs 的Zeta 電位的變化情況完全一致，即溶液介質(zhì)中pH 較小，呈較強(qiáng)酸性時(shí)，F(xiàn)e3O4MNPs 表面帶正電荷，且電荷密度較大，靜電作用較強(qiáng)，可以強(qiáng)烈吸附陰離子表面活性劑SDS，表現(xiàn)出的吸附能力也較強(qiáng);當(dāng)pH 接近中性時(shí)，F(xiàn)e3O4MNPs 表面帶少量正電荷，且電荷密度較小，甚至不帶電荷，靜電作用較弱，可能通過納米材料比表面積大的物理特性吸附SDS，表現(xiàn)出的吸附能力也很弱.因此，通過與Fe3O4MNPs 不同pH 下Zeta 電位的對(duì)比，揭示了Fe3O4MNPs 并不是直接吸附染料，而是通過靜電作用吸附SDS，再間接吸附染料的吸附機(jī)理.

2.2.2 Fe3O4MNPs 濃度的影響 在MSPE 過程

中，樣品溶液中Fe3O4MNPs 的質(zhì)量濃度顯然是影響吸附富集效果的重要因素，當(dāng)Fe3O4MNPs 質(zhì)量濃度增大時(shí)，吸附表面積增加，同時(shí)也增加了參與吸附的活性基團(tuán)數(shù)目，因而吸附能力隨著Fe3O4MNPs 質(zhì)量濃度的增大而提高，為了確定最佳的Fe3O4MNPs 濃度，在pH 2，SDS 質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的條件下，研究了0.1 ～5 g/L 范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4MNPs 吸附富集堿性染料的變化，以回收率來表示吸附能力(圖7).溶液中Fe3O4MNPs 質(zhì)量濃度為0.1 ～1.0 g/L 時(shí)，回收率增加明顯，質(zhì)量濃度為1.0 g/L 時(shí)吸附能力達(dá)到最大;1 ～5.0 g/L 時(shí)，回收率變化不明顯，基本保持穩(wěn)定，因此Fe3O4MNPs 最佳濃度為1.0 g/L. 與Fe3O4-C 納米粒子吸附水中堿性染料羅丹明B 的效果對(duì)比［14］，F(xiàn)e3O4-C 質(zhì)量濃度至少要達(dá)到1.5 g/L才能達(dá)到相同的吸附效果，因此采用SDS 修飾Fe3O4MNPs 后，顯著提高了吸附效率.

圖7 Fe3O4 MNPs 質(zhì)量濃度對(duì)堿性染料吸附能力的影響Figure 7 The effect of the concentration of Fe3O4 MNPs on the adsorption of basic dyes

2.2.3 SDS 質(zhì)量濃度的影響 在樣品溶液pH 2、Fe3O4MNPs 質(zhì)量濃度為1 g/L 時(shí)，研究了SDS 質(zhì)量濃度對(duì)Fe3O4MNPs 吸附富集堿性染料能力影響，結(jié)果以回收率來表示吸附能力(圖8)，SDS 對(duì)提高Fe3O4MNPs 吸附堿性染料能力作用明顯，不加入SDS時(shí)，F(xiàn)e3O4MNPs 對(duì)4 種染料的最大回收率也不足15%，此時(shí)主要是Fe3O4MNPs 的物理吸附;當(dāng)加入SDS 0.005 ～0.08 g/L 時(shí)，回收率直線增加，升高了75%以上;1.0 g/L 時(shí)達(dá)最高，在95%以上;因此最佳的SDS 質(zhì)量濃度為1.0 g/L.

這種現(xiàn)象與陰離子表面活性劑SDS 在Fe3O4MNPs 表面的聚集形態(tài)和經(jīng)SDS 修飾后Fe3O4MNPs的Zeta 電位變化密切有關(guān). 一般而言，在達(dá)到臨界膠束濃度(Critical micelle concentration，CMC)前，離子型表面活性劑在金屬表面有半膠束(hemimicelles)、混合膠束(mixed hemimicelles)和亞膠束(admicelles)3 種聚集形態(tài). 未加入SDS 時(shí)，Zeta 電位為19.3 mV(圖9);當(dāng)加入SDS 的質(zhì)量濃度在0.005 ～0.02 g/L 時(shí)，Zeta 電位仍然為正，但絕對(duì)值大幅減小，電位逐步向負(fù)值轉(zhuǎn)化，說明SDS 聚集在Fe3O4MNPs 表面，且處于半膠束狀態(tài)，表現(xiàn)出回收率增加較大，對(duì)染料的吸附能力較強(qiáng);當(dāng)加入SDS 的質(zhì)量濃度在0.04 ～1.0 g/L 時(shí)，Zeta 電位向負(fù)值轉(zhuǎn)化，且絕對(duì)值迅速增加，說明SDS 聚集在Fe3O4MNPs 表面形成混合膠束，回收率達(dá)到最大值，對(duì)染料的吸附能力最強(qiáng);當(dāng)加入SDS 的質(zhì)量濃度在1.0 ～4.0 g/L 時(shí)，Zeta 電位為負(fù)值，但絕對(duì)值增加緩慢，說明SDS 已形成亞膠束，表現(xiàn)出回收率不再增大，甚至略有下降，對(duì)染料的吸附能力逐步變?nèi)?

圖8 SDS 質(zhì)量濃度對(duì)堿性染料吸附能力的影響Figure 8 the effect of concentration of SDS on the adsorption of basic dyes

2.2.4 解吸溶劑的選擇 在優(yōu)化后的條件下，樣品溶液中的染料經(jīng)Fe3O4MNPs/SDS 吸附后，在磁場(chǎng)作用下固液分離，分別研究了流動(dòng)相(含0.1%的10 mmol 乙酸銨∶乙腈=40∶60)、乙腈和含0.1%甲酸的乙腈，3 種不同解吸液對(duì)吸附在Fe3O4MNPs/SDS上染料的解吸效果(以回收率計(jì)算)，結(jié)果如表1所示.

圖9 經(jīng)SDS 修飾后Fe3O4 MNPs 的Zeta 電位(pH=2)Figure 9 Zeta-potential of Fe3O4 MNPs by the adsorption of SDS (pH=2)

表1 不同解吸液對(duì)4 種堿性染料回收率的影響Table 1 The effect of different elution solvent on the recovery of four basic dyes

有機(jī)溶劑含量越高，解吸效果越好(表1)，且添加甲酸能提升解吸效果，說明有機(jī)溶劑和酸性條件能有效破壞表面膠束，釋放被吸附的化合物. 另外，不同的解吸液對(duì)極性大的堿性嫩黃O 和堿性橙21的影響較大，對(duì)極性小的羅丹明B 和堿性橙22 的影響較小，說明堿性嫩黃 O 和堿性橙 21 與Fe3O4MNPs/SDS 的靜電作用力更強(qiáng)，需要更強(qiáng)的解吸溶劑才能解吸，進(jìn)一步證實(shí)了吸附機(jī)理主要基于靜電作用的推測(cè).最終，選擇含0.1%甲酸的乙腈作為4 種染料解吸溶劑.

2.3 MSPE 吸附機(jī)理

通過比較分析pH、SDS 濃度、Fe3O4MNPs 和Fe3O4MNPs/SDS 的Zeta 電位對(duì)吸附能力的影響趨勢(shì)，推測(cè)吸附機(jī)理主要基于靜電作用，即在酸性條件下，F(xiàn)e3O4MNPs 表面帶正電荷，能夠通過靜電作用吸引SDS 的負(fù)電荷親水端在其表面聚集，在SDS 濃度增加，憎水端聚集形成混合膠束時(shí)，負(fù)電荷親水端暴露在溶液中，通過靜電作用吸引帶正電荷的堿性染料，從而達(dá)到吸附的效果，典型的吸附機(jī)理如下圖10 所示.

圖10 吸附機(jī)理示意圖Figure 10 Schematic illustration of the mechanism of absorption by Fe3O4MNPs/SDS

2.4 色譜條件優(yōu)化

2.4.1 檢測(cè)波長優(yōu)化 采用二極管陣列檢測(cè)器在190 ～600 nm 范圍內(nèi)，分別對(duì)四種染料的標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)進(jìn)行在線光譜掃描，發(fā)現(xiàn)堿性嫩黃O、堿性橙21、羅丹明B、堿性橙22 分別于430、484、554、484 nm 波長處有最大吸收，確定堿性嫩黃O、堿性橙21、羅丹明B、堿性橙22 的檢測(cè)波長分別為430、484、554、484 nm.

2.4.2 洗脫程序優(yōu)化 堿性嫩黃O、堿性橙21、堿性橙22 的檢測(cè)波長分別為430、484、484 nm，3 種物質(zhì)在這3個(gè)波長處均有吸收，而羅丹明B 在484 nm波長處也有微量吸收，為了避免物質(zhì)之間的相互干擾，采用梯度洗脫.當(dāng)梯度洗脫程序?yàn)?0→6 min，乙酸銨∶乙腈=44∶55→20∶80;6→9 min，乙酸銨∶乙腈=20∶80 時(shí)，既能很好地分離各物質(zhì)，達(dá)到基線分離(圖11)，也能使系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間控制在10 min 內(nèi)，滿足批次運(yùn)行的需要.

2.5 干擾實(shí)驗(yàn)

為考察各種離子對(duì)基于靜電吸附原理MSPE 方法的干擾問題，通過同時(shí)添加KCl、KBr、Na2SO4、NaCl、MgCl2、CaCl2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Pb(NO3)2、Fe(NO3)等無機(jī)鹽，研究了各種離子對(duì)Fe3O4MNPs/SDS 吸附堿性染料的影響，4 種堿性染料的質(zhì)量濃度均為0.1 mg/L，各種無機(jī)離子的濃度模擬河水的濃度，范圍在0.5 ～110 mg/L(表2).4 種染料的加標(biāo)回收率為93.2% ～105.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.5% ～5.7%，回收率和精密度結(jié)果滿意，表明常見的無機(jī)離子總濃度在150 mg/L 時(shí)，對(duì)Fe3O4MNPs/SDS 吸附堿性染料無影響，該方法可以應(yīng)用在河水、湖水等環(huán)境水樣中.

2.6 實(shí)際樣品的檢測(cè)結(jié)果

采用本方法分別檢測(cè)了取自珠江河水(琶洲水域)、珠江河水(沙面水域)、湖水(東山湖)和實(shí)驗(yàn)室廢水共4個(gè)實(shí)際環(huán)境水樣，珠江河水和湖水均未檢出4 種堿性染料，但實(shí)驗(yàn)室廢水中檢出羅丹明B，其質(zhì)量濃度為0.012 mg/L.

圖11 4 種堿性染料標(biāo)準(zhǔn)色譜圖(檢測(cè)波長分別為430、448和554 nm)Figure 11 Typical chromatograms of four basic dyes(430，448 and 554 nm)

表2 離子對(duì)染料回收實(shí)驗(yàn)的影響Table 2 Influences of some ions on the recoveries of basic dyes (n=3)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和可靠性，分別對(duì)4個(gè)實(shí)際環(huán)境水樣品進(jìn)行加標(biāo)量為0.01 mg/L 和0.1 mg/L 的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)加標(biāo)量做4個(gè)平行試驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度和精密度(表3). 4 種染料的加標(biāo)回收率為94.4% ～108.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.1% ～3.5%，回收率和精密度令人滿意，方法具有良好的準(zhǔn)確性和可靠性，滿足實(shí)際環(huán)境水樣品的檢測(cè).

表3 不同濃度的實(shí)際染料水樣的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Recoveries of four dyes in actual samples with different concentrations(%，RSD，n=3)

3 結(jié)論

本文較系統(tǒng)研究了Fe3O4MNPs/SDS 吸附富集環(huán)境水樣中利用堿性染料的影響因素，提出了基于靜電作用的混合膠束磁性納米材料吸附機(jī)理;運(yùn)用該磁分離技術(shù)，建立了磁性固相萃取，高效液相色譜法同時(shí)檢測(cè)環(huán)境水樣中4 種堿性(堿性嫩黃O、堿性橙21 羅丹明B 和堿性橙22)染料含量的分析方法.該方法不僅樣品處理簡單快速，吸附容量大，有機(jī)溶劑消耗小，而且準(zhǔn)確度高、精密度好，完全滿足環(huán)境水樣中染料檢測(cè)和吸附凈化的需要.

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