趙瑞瑞，楊子蓮，杜 鵬，陳占軍，李愛(ài)菊，陳紅雨

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2是近年來(lái)鎳鈷錳三元正極材料中的熱點(diǎn)材料，具有高比容量、良好循環(huán)性能和高安全性等優(yōu)點(diǎn)，其Ni 含量較高，Co、Mn 含量相對(duì)較低，在材料成本方面較傳統(tǒng)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，在EV 和HEV 等高功率鋰離子電池應(yīng)用中具有良好前景. 正極材料的電化學(xué)性能從很大程度上依賴于材料微觀結(jié)構(gòu)，如:過(guò)渡金屬離子的分布情況、顆粒形貌、大小等. 不同的合成方法對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶度、相純度、顆粒形貌、晶粒尺寸、表面積、離子分布的影響也不同.目前文獻(xiàn)報(bào)道合成正極材料Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2的方法主要有固相法、共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法等，其中共沉淀法合成的材料性能良好、均一穩(wěn)定，是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中常用的最佳合成方法.

此外，共沉淀法后續(xù)的高溫煅燒工藝條件影響著最終合成產(chǎn)物的晶形結(jié)構(gòu)、組成、形貌和電化學(xué)性能.合適的鋰源對(duì)制備Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2具有非常重要的意義［1－4］，本章采用氫氧化物共沉淀法合成前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，并通過(guò)固相高溫?zé)Y(jié)制得正極材料Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2，探討了高溫?zé)Y(jié)工藝中鋰源、對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響，并對(duì)其影響機(jī)理進(jìn)行了探究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

分別稱取一定量的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O 按物質(zhì)的量計(jì)量比5∶2∶3 配成1 mol/L 的混合鹽溶液，以2 mol/L 的NaOH 為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，在1 000 r/min、50 ℃下連續(xù)反應(yīng)，控制pH 在11.0 左右，共沉淀反應(yīng)生成前驅(qū)體懸濁液.經(jīng)陳化10 h 后用循環(huán)真空泵抽濾，并用蒸餾水洗滌3 次，置放于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃下干燥12 h，即得到前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2.

使用LiOH·H2O、Li2CO3和CH3COOLi 分別作為鋰源，按照鋰源與共沉淀制得的前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2物質(zhì)的量比為1.04 的比例混合，球磨均勻，置于馬弗爐中，500 ℃預(yù)燒5 h，830 ℃高溫?zé)Y(jié)15 h 后合成產(chǎn)物L(fēng)i［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2，所得樣品分別記為NCM-Q、NCM-T、NCM-C.

1.2 材料表征

采用元素分析(ICP)確定材料中元素含量，利用Bruker D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用ZEISS Ultra 55 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉末試樣的微觀形貌和粒子粒徑大小.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將材料組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中正極片的制備采用活性物質(zhì)、乙炔黑以及PVDF 按照8∶1∶1 的比例.電解液采用三元材料專用電解液，隔膜采用多孔聚丙烯隔膜(Celgard 2400)，采用恒流/恒壓和恒流放電的充放電制度對(duì)材料進(jìn)行充放電測(cè)試，充放電電壓范圍為2.5 ～4.3 V.

2 結(jié)果與討論

采用ICP 元素分析的方法測(cè)試以氫氧化鋰為鋰源時(shí)得到產(chǎn)物(表1).3 種金屬元素Ni、Co、Mn 物質(zhì)量的比值接近5∶2∶3，因此可以將前驅(qū)體化學(xué)式確定為Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2.

表1 產(chǎn)物中3 種金屬元素含量Table 1 The contents of the three metal elements in the final product

圖1 表明所有樣品均為典型α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，空間群為Rm，六方晶格. 其中樣品NCM-Q 的主要衍射峰(003)、(101)、(006)、(102)、(104)、(105)、(107)、(108)、(110)、(113)與α-NaFeO2的衍射峰相符，無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn)，且(006)/(102)、(108)/(110)衍射峰分裂完全，表明以LiOH·H2O 為鋰源合成的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2結(jié)晶良好［1］. 相比之下，樣品NCM-T 和NCM-C 的衍射峰不及樣品NCMQ 的尖銳，樣品NCM-T 的譜圖中出現(xiàn)了微量的雜質(zhì)峰，樣品NCM-C 的(006)/(102)衍射峰分裂不是很明顯，說(shuō)明以LiOH·H2O 為鋰源合成的產(chǎn)物與以Li2CO3和CH3COOLi 為鋰源合成的產(chǎn)物相比，其層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育較為完整.

圖1 不同鋰源制備的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2 的XRDFigure 1 X-ray diffraction patterns of Li［Ni0.5 Co0.2 Mn0.3］O2 prepared using different lithium salts

圖2 表明，利用掃描電鏡觀察樣品的表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)所有樣品大都是由一次粒子團(tuán)聚形成的類球形顆粒，一次粒子間的緊密堆積，不僅有利于加快充放電時(shí)鋰離子在固相中的擴(kuò)散速率，減少極化，提高材料的可逆容量和倍率性能，而且還有利于提高材料的振實(shí)密度［2］.樣品采用LiOH·H2O 為鋰源制備的樣品與其他樣品相比表面更致密，預(yù)示著該材料的振實(shí)密度較高.

樣品NCM-Q(即使用LiOH·H2O 制備的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2)與其他樣品相比，具有較高的充放電比容量(圖3)，首次放電比容量為172.7 mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)89.08%. 而樣品NCM-T(以Li2CO3為鋰源)和NCM-C(以CH3COOLi 為鋰源)的首次放電比容量與庫(kù)倫效率分別為162.2 mAh/g(84.32%)、156.4 mAh/g(88.08%). 以CH3COOLi為鋰源制備的樣品的放電容量較低可能是因?yàn)闃悠返木徒Y(jié)構(gòu)不佳所造成的.

圖2 不同鋰源制備的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2 的形態(tài)Figure 2 Shape of Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2prepared using different lithium salts

圖3 不同鋰源制備的Li［Ni0.5 Co0.2 Mn0.3］O2 在0.1C 倍率下的首次充放電曲線Figure 3 First charge/discharge curves at 0. 1C of Li［Ni0.5 Co0.2Mn0.3］O2prepared using different lithium salts

圖4 和表2 分別呈現(xiàn)不同鋰源制備的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2在0.5C、1C 倍率下的循環(huán)性能曲線和數(shù)據(jù). 無(wú)論是在0.5C 還是1C 倍率下，各樣品的容量保持率為NCM-Q ＞NCM-T ＞NCM-C. 以樣品NCM-Q(以LiOH·H2O 為鋰源)的容量保持率最高，在1C 倍率下的首次充放電容量為154.0 mAh/g，循環(huán)50 次后其放電比容量為136.2 mAh/g(保持率為93.03%).而樣品NCM-T 和NCM-C 循環(huán)后的放電比容量分別為91.7 mAh/g(保持率為75.29%)、87.9 mAh/g(保持率為75.06%). 綜合而言，以LiOH·H2O 為鋰源制備的樣品的電化學(xué)性能較好.

在循環(huán)伏安曲線中(圖5).使用不同鋰源制備的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2的所有樣品在3.6 ～4.0 V 之間出現(xiàn)了1 對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2材料內(nèi)的鋰離子脫嵌過(guò)程中Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)［5－6］.在循環(huán)伏安曲線中，氧化峰對(duì)應(yīng)于鋰離子的脫出，還原峰對(duì)應(yīng)于鋰離子的嵌入，氧化峰和還原峰之間的電壓差反映了反應(yīng)過(guò)程的可逆程度和極化作用的強(qiáng)弱，差值越小，極化作用越弱.電壓差用ΔE表示，在圖中列有具體數(shù)值. 圖中樣品NCM-Q(以LiOH·H2O 為鋰源)的氧化還原峰峰強(qiáng)較大，電壓差最小，ΔE=Epa－Epc=0.17 V，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的極化最小，樣品NCM-T 和NCM-C 的ΔE 分別為0.24、0.33 V.因而說(shuō)明樣品NCM-Q 可逆程度較高，具有較好的電化學(xué)性能.

圖4 不同鋰源制備的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2 在不同倍率下的循環(huán)性能Figure 4 Cycling performance at different C-rate of Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2 prepared using different lithium salts

表2 不同鋰源制備的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2 電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical performance comparison of Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2prepared using different lithium salts

圖5 不同鋰源制備的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2 循環(huán)電流Figure 5 CV curves of Li［Ni0.5 Co0.2 Mn0.3］O2 prepared using different lithium salts

圖6 所示為不同鋰源制備的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2在1C 循環(huán)前和循環(huán)50 次后的交流阻抗譜圖.一般來(lái)說(shuō)交流阻抗圖分為3個(gè)部分，由2個(gè)半圓弧和1 條斜線組成:高頻區(qū)半圓弧反映Li+在界面膜中遷移，對(duì)應(yīng)于Li+通過(guò)界面膜(SEI 膜)的阻抗;中頻區(qū)半圓弧反映Li+在表面膜和活性物質(zhì)的界面發(fā)生電子交換，對(duì)應(yīng)于電荷傳遞阻抗以及電極/溶液界面的雙電層電容;低頻區(qū)的斜線反映Li+在固體中的擴(kuò)散，對(duì)應(yīng)著鋰離子在固體晶格中的擴(kuò)散能力，即Warburg 阻抗［7－10］.

圖6 不同鋰源制備的Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2 的交流阻抗圖:(A、B)循環(huán)測(cè)試前;(C、D)1C 倍率下循環(huán)50 次后(其中，B、D分別是A、C 的低頻放大部分)Figure 6 Electrochemical impedance spectra (EIS)spectra of Li［Ni0.5 Co0.2 Mn0.3］O2 prepared using different lithium salts:before the electrochemical test (A、B);after 50 cycles of 1C cycling capability test (C、D)

圖6 中，交流阻抗曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，分別對(duì)應(yīng)著電解液－電極界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程以及鋰離子在電極本體中的擴(kuò)散. 其中高頻區(qū)半圓半徑代表了電荷轉(zhuǎn)移電阻. 所有樣品的阻抗在循環(huán)測(cè)試后變小，這可能是因?yàn)樵谏疃瘸浞烹娧h(huán)后鋰金屬表面鈍化層遭到破壞，更有利于鋰離子的傳導(dǎo)［11－12］. 圖中可以很明顯的得出，無(wú)論是循環(huán)測(cè)試前還是1C 倍率循環(huán)50 次后，材料的阻抗大小順序?yàn)?NCM-Q ＞NCM-T ＞NCM-C，以樣品NCM-Q(以LiOH·H2O 為鋰源)的電阻最小，預(yù)示著樣品具有良好的電化學(xué)性能，這也與前文的充放電測(cè)試結(jié)果保持一致.

3 結(jié)論

采用氫氧化物共沉淀法合成前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，并使用高溫固相法燒結(jié)制得正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，通過(guò)XRD、SEM、電化學(xué)性能測(cè)試、CV、EIS 等測(cè)試手段，探討高溫?zé)Y(jié)工藝中不同鋰源對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明使用LiOH·H2O 與使用Li2CO3和CH3COOLi 作為鋰源合成的材料相比，具有較好的層狀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能:陽(yáng)離子混排程度較少，在0.1C 倍率下的首次充放電容量和庫(kù)倫效率較高(172.7 mAh/g，89.08%)，在0.5C、1C 倍率下循環(huán)50 次后，材料的放電容量仍保持在144.5 mAh/g 和136.2 mAh/g.

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