盛 倩，薛建明

(北京大學(xué)物理學(xué)院，核物理與核技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，北京100871)

室溫離子液體在室溫或接近室溫的條件下呈現(xiàn)為液體狀態(tài)，與傳統(tǒng)的鹽類(如鹵堿)不同，離子液體不需要其他的溶劑(如水)即可完全解離成自由移動的陰陽離子. 組成離子液體的離子主要是有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子，常見的陽離子有咪唑鹽離子、季銨鹽離子、吡咯鹽離子等，陰離子有等. 離子液體有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)低、飽和蒸汽壓低、不易燃、熱穩(wěn)定性好、催化性能好、離子導(dǎo)電性好(電導(dǎo)率約0.1 ～20 mS/cm)、電化學(xué)窗口寬(一般為4 ～5 V，有的甚至可以達(dá)到7 V)、種類的可設(shè)計性和良好的溶劑性等［1－5］. 鑒于這些特點(diǎn)，離子液體在物理化學(xué)、生物工程等領(lǐng)域應(yīng)用潛能大. 相對于其他有機(jī)溶劑，離子液體作為溶劑或者反應(yīng)介質(zhì)具有更好的相溶、催化性能［6］;用離子液體作為電解液可以制備出短路電流高、轉(zhuǎn)化效率高、性能優(yōu)良的太陽能電池［7－11］;由于離子液體的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，可用做超級電容的電解液，極大地改善了器件的性能［12］;另外在微納領(lǐng)域，如納流體器件、生物傳感器、藥物傳輸?shù)确较螂x子液體也有廣泛的應(yīng)用［13－15］.

通常，受限區(qū)域(如納米孔、納米通道、介質(zhì)孔等)指的是至少有一維尺寸與受限分子或離子的尺寸相當(dāng)，此時分子/離子主要受到兩方面的作用，即空間位阻效應(yīng)和分子/離子與孔壁的相互作用，這些作用對材料的物理化學(xué)性質(zhì)會產(chǎn)生一定的影響，比如相變點(diǎn)、玻璃化溫度、熔點(diǎn)等. 為了對材料的各種物理化學(xué)性質(zhì)有一最本質(zhì)的了解，從而能更好地應(yīng)用各類材料，很多科研工作者著手研究受限區(qū)域是如何影響材料的物化性質(zhì)，如動力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)性質(zhì)等. 早期的研究主要集中在分子液體［16］、液晶［17－18］或者大分子［19］等在多孔介質(zhì)中的性能研究. 由于室溫離子液體優(yōu)異的物理化學(xué)性能，自從Dai 等［20］首次用離子液體制備多孔硅膠，對離子液體在受限區(qū)域內(nèi)的研究逐漸成為熱點(diǎn). 但與宏觀尺度下相比，對于離子液體在受限區(qū)域內(nèi)的各種物化性質(zhì)以及離子液體與固體接觸界面的性質(zhì)是否會發(fā)生改變?如何改變?人們的認(rèn)識并不深入，因此在這方面的研究還有一定的挑戰(zhàn)性.

1 離子液體在受限區(qū)域內(nèi)的物理化學(xué)性質(zhì)

1.1 熱穩(wěn)定性

在受限區(qū)域內(nèi)，離子液體的熱穩(wěn)定性是一項重要的物理學(xué)參數(shù)，它表明在連續(xù)操作的最大溫度范圍內(nèi)離子液體的質(zhì)量沒有損失，化學(xué)結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，而熱重分析法是研究離子液體在受限區(qū)域的熱穩(wěn)定性的一個有效方法. Singh 等［21］基于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(［BMI］［PF6］)在多孔硅的研究發(fā)現(xiàn)，相對于體溶液，在受限區(qū)域內(nèi)離子液體的分解溫度更低，符合“hinged spring”模型. 由于C—H基團(tuán)通過與孔壁上氧的相互作用，陽離子咪唑環(huán)會鉸鏈在SiO2基質(zhì)的孔壁上，當(dāng)材料被加熱時，離子液體不同組成部分的熱振動會增強(qiáng)，因此離子液體的烷基鏈脫落的幾率增大，導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低. Verma等［22］同樣發(fā)現(xiàn)1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯［EMIM］［EtSO4］在多孔TiO2中，受熱分解是一個多級的過程并且相對體溶液中，受限區(qū)域離子液體的分解溫度降低，即熱穩(wěn)定性降低. 然而，Neouze 等［23］則認(rèn)為1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽［BMIM］［NO3］在銀基底的多孔中，相對于體溶液高出50 ℃左右離子液體才開始分解，Chen 等［24］基于［Me3NC2H4OH］［ZnCl3］在單壁碳納米管中的研究也發(fā)現(xiàn)，離子液體的分解溫度增加了60 ℃左右. 因此，離子液體的熱穩(wěn)定性在導(dǎo)電和不導(dǎo)電的多孔介質(zhì)中性質(zhì)并不相同，在導(dǎo)電的介質(zhì)如銀、碳等中，離子液體的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，而在不導(dǎo)電的介質(zhì)如SiO2、TiO2中，離子液體的熱穩(wěn)定性減弱［25］.離子液體在應(yīng)用時首先要測定的熱穩(wěn)定性，因為只有在合適的溫度下，離子液體才能不發(fā)生質(zhì)變并保持優(yōu)異的物化性能. 在受限區(qū)域內(nèi)，除單純的溫度因素外，由于離子液體的尺寸比較大，還需考慮由于空間位阻、離子與壁面的相互作用等效應(yīng)導(dǎo)致的離子液體結(jié)構(gòu)的變形，這些因素都會導(dǎo)致離子液體的穩(wěn)定性改變，影響其在受限區(qū)域內(nèi)的應(yīng)用.因此對于提高離子液體在受限區(qū)域內(nèi)熱穩(wěn)定性的研究十分必要.

1.2 動力學(xué)特性

除熱穩(wěn)定性等參數(shù)外，材料的動力學(xué)特性也可以用來描述離子液體在微觀受限區(qū)域的特征. 研究動力學(xué)特性的方法主要有核磁共振、X-射線衍射、寬帶介電弛豫譜、中子散射等，現(xiàn)在常用核磁共振. 通過研究核磁共振的線寬度、弛豫時間和化學(xué)位移可以得到離子液體的擴(kuò)散系數(shù)和其他動力學(xué)參數(shù). Le Bideau 等［26］發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺［BMIM］［TFSI］在多孔硅中的動力學(xué)特性類似于流體的性質(zhì)，在室溫下其動力學(xué)過程只有很小的慢化，其弛豫時間也和體溶液中的相同.Iacob 等［27］用寬帶介電弛豫譜和核磁共振的方法研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽［BMIM］［BF4］在多孔硅中的特性，在平均孔徑7.5 nm 的孔中，離子液體的擴(kuò)散系數(shù)可以增大2個量級，他們認(rèn)為這是因為在小孔中離子液體密度的降低，減小了離子的堆積，從而增大了其離子的遷移速率和電導(dǎo)率.而后，Singh 等［28］通過介電弛豫譜研究發(fā)現(xiàn)納米孔的尺寸起到了決定性的作用，當(dāng)納米孔的直徑小于14.8 nm 時，由于離子液體與納米孔壁的表面相互作用，受限區(qū)域內(nèi)離子液體的介電弛豫峰頻率(fconfined，fc)小于體溶液中的介電弛豫峰頻率(fbulkorunconfined，fb)，即fc＜fb;而對于大孔直徑大于23.2 nm 的孔，由于空間位阻的效應(yīng)，受限區(qū)域內(nèi)離子液體的介電弛豫峰頻率大于體溶液中的，即fc＞fb;而介于二者之間的，則兩種作用力相當(dāng). 雖然目前不同課題組對于離子液體動力學(xué)特性的研究有不同的見解，但是大部分還是認(rèn)為其動力學(xué)特性與受限區(qū)域的大小有關(guān). 而歸結(jié)其原因，同樣應(yīng)該是空間位阻和離子與壁面的相互作用的共同影響. 這種影響會直接導(dǎo)致離子液體在受限區(qū)域內(nèi)的粘度、擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率等一系列的性質(zhì)發(fā)生改變，從而嚴(yán)重影響其在微納領(lǐng)域的應(yīng)用. 因此，離子液體的動力學(xué)特性也是以后研究中不可忽略的一個問題.

1.3 電導(dǎo)率

在多孔介質(zhì)中，由于離子液體與測量電極之間接觸面積的不確定性，導(dǎo)致估算出來的電導(dǎo)率和離子液體真實的電導(dǎo)率之間可能存在一定的差異［25］.而在單個納米孔中，通過測量其電導(dǎo)，可以計算出所對應(yīng)的電導(dǎo)率. 但是，關(guān)于離子液體在受限區(qū)域內(nèi)的電導(dǎo)率的研究，目前沒有統(tǒng)一的定論. 單個聚酰亞胺(Kapton)納米孔中，Tasserit 等［29］研究發(fā)現(xiàn)疏水性的［BMIM］［TFSI］在納米孔中的電導(dǎo)率是體溶液中的10 倍左右，而親水性的1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯［EMIM］［SCN］在納米孔中的電導(dǎo)率和體溶液中的幾乎一樣. Davenport 等［14］在PET 納米孔中的研究卻發(fā)現(xiàn)，離子液體在納米孔中的電導(dǎo)率明顯低于體溶液中的電導(dǎo)率，但隨著孔徑增大至20 nm 左右，電導(dǎo)率逐漸趨于穩(wěn)定. Bellayer 等［30］研究發(fā)現(xiàn)［BMIM］［BF4］在SiO2多孔中的電導(dǎo)率與體溶液中的差別很小. Meera［31］和Gupta［32］等也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，即［BMIM］［TFSI］、［BPy］［TFSI］、［BMIM］［BF4］在多孔硅和體溶液中的電導(dǎo)率均在同一個數(shù)量級上. 除此之外，對于不同種類的離子液體在不同的介質(zhì)孔中的電導(dǎo)率與體溶液中的電導(dǎo)率之間的關(guān)系不夠明確，其原因有待研究. 但是，在基于離子液體的超級電容器、電池等應(yīng)用中，我們還是希望能夠找到電導(dǎo)率比較高的室溫離子液體. 因此，對于離子液體在受限區(qū)域內(nèi)的電導(dǎo)率的研究仍然是一個難點(diǎn)和熱點(diǎn)，這不僅有助于我們理解離子液體在受限區(qū)域內(nèi)的導(dǎo)電機(jī)制，而且能將其更好的應(yīng)用在各類微納器件的制備和應(yīng)用.

2 表界面特性

任何2 種或2 種以上的物質(zhì)接觸時都會形成1個過渡的界面，而界面附近存在一定的分子/離子分布，電解質(zhì)溶液與固體界面之間亦是如此，逐漸發(fā)展且被普遍認(rèn)可的離子分布有3 種模型:Helmholtz 模型、Gouy-Chapman 模型和layer 模型. 在傳統(tǒng)的稀電解質(zhì)溶液(如KCl、NaCl 等水溶液)與固體的接觸界面，符合Stern 提出layer 模型，認(rèn)為雙電層是有Helmholtz 層和擴(kuò)散雙電層共同組合而成. 但是離子液體是完全由陰、陽離子組成的液體，沒有溶劑，用傳統(tǒng)的稀電解質(zhì)溶液的雙電層模型來解釋其表界面現(xiàn)象可能會存在一定的問題.

Kornyshev［33］基于理論計算后提出了離子液體界面雙電層的新模型，他是在離子液體內(nèi)部以側(cè)鏈聚集為中心點(diǎn)，以陰陽離子構(gòu)成的偶極層為圓周的圓形結(jié)構(gòu)，而在電極界面處陰陽離子構(gòu)成偶極層，形成多層平行電容結(jié)構(gòu). 即在熔鹽/電極界面，金屬帶上電荷時，與之接觸的熔體最靠近金屬的一層電荷是反號的，然后是一層同號離子，反號、同號離子交替排布形成準(zhǔn)晶格結(jié)構(gòu)，而外側(cè)則是隨機(jī)排布，其與傳統(tǒng)的稀電解質(zhì)溶液的雙電層模型對比如圖1 所示. 后來，Bazant 等［34］運(yùn)用Landau-Ginzburg-type 連續(xù)介質(zhì)理論預(yù)測離子液體的雙電層模型，首次嘗試將overscreening 和crowding 兩種模型應(yīng)用到粘滯系數(shù)比較高的液體中，他們認(rèn)為在低電壓(0.26 V)下，overscreening 在離子液體中更適用，而隨著電壓的增大(如2.6 V)，抗衡離子數(shù)逐漸增多，并達(dá)到晶格飽和狀態(tài)，而且這個結(jié)論與實驗結(jié)果一致. 而Gebbie 等［35］認(rèn)為離子液體的界面行為與稀電解質(zhì)溶液類似，在與電極接觸的界面上會形成Stern 層和擴(kuò)散雙電層，而且擴(kuò)散雙電層的離子是由1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺鹽［C4mim］［NTf2］離解的［C4mim］+和［NTf2］－. 但Perkin等［36］認(rèn)為，目前關(guān)于離子液體表界面問題依然存在很多的未解之謎，Gebbie 等下這個結(jié)論還為時過早.我們知道在電化學(xué)中，各類反應(yīng)幾乎都是在電極/液體界面發(fā)生的，因此研究清楚離子液體/電極界面的雙電層結(jié)構(gòu)對其參與的電化學(xué)反應(yīng)的理論和實驗都有十分重要的意義. 雖然目前關(guān)于雙電層的研究還有很多［37－40］，但是由于離子液體的復(fù)雜性，雙電層的模型還有待進(jìn)一步研究探索.

圖1 傳統(tǒng)的稀電解質(zhì)溶液(A)和離子液體與帶電固體界面接觸的雙電層模型(B)Figure 1 Schematic diagram of the electrical double layer model at the interface of traditional dilute electrolyte-charged solid (A)and ionic liquids-charged solid(B)

3 結(jié)語

離子液體作為一種新型物質(zhì)，具有熔點(diǎn)低、不易揮發(fā)、導(dǎo)電性能好等優(yōu)良性能，在物理、化學(xué)、生物等各個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用. 本文介紹了在受限區(qū)域內(nèi)離子液體的熱穩(wěn)定性、動力學(xué)特性以及電導(dǎo)率，并簡單分析了其與電極界面處的離子分布. 由于離子液體的尺寸比較大，在受限區(qū)域內(nèi)，主要受到2 方面的作用:空間位阻效應(yīng)和離子與孔壁之間的相互作用. 目前來看，無論從實驗還是理論均認(rèn)為這2 種效應(yīng)會導(dǎo)致離子液體在受限區(qū)域內(nèi)的特性如熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)特性、動力學(xué)特性等和宏觀體溶液相比發(fā)生一定的改變，但是對于這種改變還沒有一個明確的定量的結(jié)論. 除此之外，對于離子液體在微納尺度上表界面模型、流動特性等其他問題也有待進(jìn)一步探討. 除了上述2 種作用外，離子液體的陰陽離子的極性、大小，孔的尺寸，孔壁的表面特性等客觀因素都有可能導(dǎo)致離子液體在受限區(qū)域內(nèi)的物化性質(zhì)發(fā)生變化. 在研究方法上，除了核磁共振、X 射線衍射等實驗手段，近年來分子動力學(xué)模擬方法在離子液體的研究中也起到了很大作用. 因此，在今后的研究中，應(yīng)該考慮到多種影響因素，結(jié)合實驗、模擬等多種方法來研究離子液體受限區(qū)域的物化性質(zhì)是否會發(fā)生變化以及怎樣變化. 雖然對于離子液體在受限區(qū)域內(nèi)的各種物化特性的研究并不深入，但其在微納領(lǐng)域的依然有廣泛的應(yīng)用，如納流體二極管的制備、納米材料的制備、生物傳感等. 因此，研究離子液體在受限區(qū)域的物化特性、表界面結(jié)構(gòu)更加必要.

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