湯 娟，齊 琰，丁友超，曹錫忠

（江蘇出入境檢驗檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測中心，江蘇南京 210001）

氣相色譜－質譜法測定紡織品及皮革中9種有機溶劑的殘留

湯 娟，齊 琰，丁友超，曹錫忠

（江蘇出入境檢驗檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測中心，江蘇南京 210001）

建立了氣相色譜－質譜（GC／MS）聯(lián)用法同時檢測紡織品及皮革中乙二醇二乙醚（CET）、乙二醇單甲醚（2－ME）、乙二醇單乙醚（2－EE）、乙二醇乙醚醋酸酯（CAC）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）、1，2，3－三氯丙烷（TCP）、N－甲基吡咯烷酮（NMP）和三甘醇二甲醚（TCE）9種有機溶劑的殘留量。樣品經(jīng)10mL甲醇超聲提取后，直接由優(yōu)化好的GC／MS進行定性和定量分析。結果表明，9種有機溶劑校正曲線的線性關系良好（r≥0．999 5），方法檢出限為0．12～0．23mg／kg。以陰性的棉滌、麻、絲和皮革作為樣品基質，分別做3次水平加標回收實驗，回收率為81．5％～97．1％，相對標準偏差（RSD）均不大于5．1％。該方法操作簡單、分析時間短、靈敏度高、穩(wěn)定性好，具有實際應用價值。

有機溶劑；氣相色譜－質譜聯(lián)用法（GC／MS）；紡織品；皮革

有機溶劑具有易揮發(fā)性，且在溶解一些不溶于水的化合物（如，油脂、染料、聚合物等）時性質不發(fā)生改變，因此廣泛應用于紡織工業(yè)、皮革工業(yè)、印染工業(yè)、制藥工業(yè)和有機合成工業(yè)等領域。有機溶劑種類較多，常用的有醇、酯、醚、酮、胺、烷烴和鹵代烴類等。隨著工業(yè)技術的發(fā)展，有機溶劑在紡織工業(yè)和皮革工業(yè)中的應用越來越廣泛，如：乙二醇單乙醚可用于制造纖維的染色劑，也可用作皮革生產(chǎn)過程中的乳液穩(wěn)定劑和油墨溶劑；N，N－二甲基甲酰胺可用作濕法紡絲和干法紡絲中所使用的紡絲溶劑。

由于有機溶劑的大量使用，導致紡織品和皮革中可能會有部分殘留。這些溶劑大部分具有一定毒性，如果使用含有較高有機溶劑殘留量的紡織品或皮革制品，將會危害人們的身體健康。如：乙二醇醚類溶劑不僅會對人體的血液循環(huán)系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成永久性的損害，還會對女性的生殖系統(tǒng)造成永久性的損害，導致女性不育［1］，長期接觸還會致癌；N，N－二甲基甲酰胺對眼睛、皮膚和呼吸道均具有一定的刺激作用，也能引起食欲不振、惡心、嘔吐、腹部不適或便秘等癥狀，嚴重時可能會導致中毒性肝病。因此，檢測紡織品和皮革中的有機溶劑殘留量具有十分重要的意義。

目前，對于有機溶劑的檢測主要采用氣相色譜法（GC）［24］、氣相色譜－質譜法（GC／MS）［5－6］和高效液相色譜法（HPLC）［7］等。檢測對象主要包括化妝品［8－9］、食品［10－12］、藥品［1314］和材料［15－16］等，但是針對紡織品［17－18］和皮革中有機溶劑檢測的報道較少。采用GC／MS法測定易揮發(fā)性有機溶劑時，具有較高的準確度、較好的確證性和較高的靈敏度，并可以通過選擇離子模式排除本底和干擾離子的影響。因此，本研究擬采用GC／MS法測定紡織品及皮革中有機溶劑的殘留量，主要研究已被歐洲化學品管理局（ECHA）先后列入高度關注物質（SVHC）的乙二醇二乙醚（CET）、乙二醇單甲醚（2－ME）、乙二醇單乙醚（2－EE）、乙二醇乙醚醋酸酯（CAC）、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）、1，2，3－三氯丙烷（TCP）、N－甲基吡咯烷酮（NMP）和三甘醇二甲醚（TCE）等9種有機溶劑，旨在為產(chǎn)品的質量監(jiān)管提供依據(jù)。

1 實驗部分

1．1 儀器、試劑與材料

Trace DSQⅡ型氣相色譜儀：美國Thermo公司產(chǎn)品，配有電子轟擊離子源（EI）的質譜檢測器；PL602－L和ML54型電子天平（0．01g和0．000 1g）：梅特勒－托利多儀器上海有限公司產(chǎn)品；KQ－250DB型數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品；R－205旋轉蒸發(fā)器：瑞士Buchi公司產(chǎn)品。

甲醇、乙腈、正己烷（色譜純）：美國迪馬公司產(chǎn)品；丙酮、乙酸乙酯（分析純）：南京化學試劑有限公司產(chǎn)品。

CET、CAC、TCP、TCE有機溶劑標準品（純度≥98．0％）：美國Sigma－Aldrich公司產(chǎn)品；2－ME、2－EE、DMF、DMAc、NMP有機溶劑標準品（純度≥99．5％）：德國Dr．Ehrenstorfer GmbH公司產(chǎn)品。

1．2 實驗條件

1．2．1 色譜條件 毛細管色譜柱：DB－WAX（30m×0．25mm×0．25μm）和DB－5（30m× 0．25mm×0．25μm）；進樣口溫度240℃；進樣體積1μL；不分流進樣；載氣：高純He；溶劑延遲時間5min；升溫程序：起始溫度50℃，保持5min，以10℃／min升溫至160℃，保持3min，再以20℃／min升溫至220℃，保持2min。

1．2．2 質譜條件 EI源，電離能量70eV，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，選擇離子掃描模式（SIM）。9種有機溶劑的質譜參數(shù)列于表1。

1．3 混合標準儲備液和混合標準工作液的配制

分別稱取50．0mg（精確至0．1mg）9種有

機溶劑標準品至50mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，配成1g／L的混合標準儲備液，于－4℃冰箱中保存。分別移取不同體積的混合標準儲備液并用甲醇定容，配制成0．2、0．5、1．0、2．0、5．0、10．0、20．0mg／L系列標準工作液。

表1 9種有機溶劑的質譜參數(shù)Table 1 Mass spectrometric parameters of 9 organic solvents

1．4 樣品前處理

稱取1．0g樣品至50mL玻璃試管中，加入10mL甲醇，加蓋密封，將玻璃試管放于常溫超聲波清洗器中，提取30min，取部分樣品過0．22μm有機濾膜，供GC／MS測定。

2 結果與討論

2．1 樣品前處理條件的優(yōu)化

2．1．1 提取溶劑的選擇 由于9種分析物的極性不一，所以選用甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷4種在極性方面有代表性的提取溶劑進行優(yōu)化實驗。在空白棉滌、麻、絲和皮革中添加5 mg／kg的混合標準溶液，比較上述4種溶劑的提取效率，結果列于表2。

從表2可以看出，甲醇和丙酮的提取效率高于乙酸乙酯和正己烷。以乙酸乙酯和正己烷作為提取溶劑時，CET和2－ME的回收率低，可能是因為這兩種分析物的極性較強。以甲醇和丙酮作為提取溶劑時，9種分析物的平均回收率相差不大，但是丙酮的重復性較差。經(jīng)綜合考慮，本實驗選用甲醇作為提取溶劑。

表2 不同提取溶劑的回收率（n＝6）Table 2 The recoveries of different extraction solutions（n＝6）

2．1．2 提取方法的選擇 本實驗比較了索氏提取、加速溶劑萃取、超聲提取測定紡織品和皮革中9種有機溶劑。索式提取需要使用大量溶劑，為了不影響檢出，必須通過旋轉蒸發(fā)濃縮，即將一定體積的混合標準溶液溶于100mL甲醇中，然后旋轉蒸發(fā)濃縮至1mL，結果表明，9種有機溶劑均有一定程度的損失，特別是CET和2－ME損失明顯；在空白棉滌、麻、絲、皮革中添加濃度為5mg／kg的混合標準溶液，比較加速溶劑萃取和超聲提取兩種方法的提取效率，結果表明，兩種方法的提取效率相差不大，回收率均在85．9％～92．7％之間，但加速溶劑萃取儀的價格比較昂貴，因此選用超聲提取法進行樣品前處理。

2．1．3 提取溫度的優(yōu)化 9種待分析物均屬于易揮發(fā)性有機溶劑，所以合適的提取溫度是保證提取效率的重要條件。在空白棉滌、麻、絲和皮革中添加濃度為5mg／kg的混合標準溶液，比較常溫、30℃、50℃、70℃四種不同溫度下各分析物的回收率情況。實驗結果表明，隨著溫度的升高，9種分析物的回收率逐漸降低，特別是沸點較低的CET和2－ME，主要原因可能是高溫使分析物揮發(fā)。常溫和30℃時，分析物的回收率較為理想，但30℃的平行性稍差。因此，選擇常溫作為本實驗的提取溫度。

2．2 GC／MS檢測條件的優(yōu)化

2．2．1 色譜柱的選擇 由9種有機溶劑的化學結構可知，它們的極性相差較大，且以極性為主，所以選擇DB－5（弱極性）和DB－WAX（強極性）兩種型號的色譜柱進行分離效果比較。在同一進樣和分析條件下，對同一濃度的混合標準溶液進行檢測。結果表明，弱極性色譜柱的分離結果不僅峰形差，而且響應值低，所以本實驗選用強極性的DB－WAX色譜柱。

2．2．2 定性離子的選擇 對混合標準溶液進行全掃描分析，從每種有機溶劑中選出豐度最高的4個離子，然后做選擇離子掃描分析。從色譜圖可以看出，前3個峰的基線較高，即乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚，上述3種分析物的選擇離子中都包含了m／z31，這個離子可能是色譜柱或氮氣中的雜質，所以將m／z31去掉，然后再次進行選擇離子掃描分析，此時的基線趨于正常，兩次實驗的色譜圖示于圖1。

2．3 方法的線性范圍和檢出限

按1．2．1和1．2．2中所述的方法對1．3中的系列標準工作液進行測試，9種有機溶劑均采用外標法定量分析，配制不同濃度范圍的有機溶劑混合標準溶液，分別在優(yōu)化好的GC／MS上測試，以各分析物的濃度為橫坐標，對應的峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，線性相關系數(shù)均不小于0．999 5，線性關系良好，以3倍信噪比計算方法的檢出限（LODs）為0．12～0．23mg／kg，結果列于表3。由表3中數(shù)據(jù)可見，DMF、DMAc和NMP完全能夠滿足OEKO－TEX?Standard 100的檢測要求（1 000mg／kg）。

2．4 方法的回收率及精密度

選擇陰性的棉滌、麻、絲和皮革樣品進行加標回收率和精密度實驗。在上述4種基質中分別做2．5、5、10mg／kg三個水平添加，每個添加水平做6次平行實驗，回收率和精密度結果列于表4，加標樣品的色譜圖示于圖2。9種有機溶劑的平均回收率均在81．5％～97．1％之間，相對標準偏差在2．5％～5．1％之間。

圖1 不同定性離子的色譜圖Fig．1 Chromatograms of different qualitative ions

表3 9種有機溶劑的回歸方程及相關系數(shù)Table 3 Regression equations and correlation coefficients of 9 organic solvents

圖2 紡織品（a）和皮革（b）加標樣品中9種有機溶劑的色譜圖（加標量為5．0 mg／kg）Fig．2 Chromatograms of 9 organic solvents in spiked sample of textile（a）and leather（b）（spiked with 5．0 mg／kg）

2．5 實際樣品檢測

應用本方法對實驗室現(xiàn)有的35個紡織品和23個皮革制品進行測試，在其中3個紡織品和2個皮革制品中檢測出DMF，含量分別在145．6～327．4mg／kg和104．4～203．3mg／kg之間。典型陽性紡織品和皮革制品的色譜圖示于圖3。

圖3 紡織品（a）和皮革制品（b）陽性樣品的色譜圖Fig．3 Chromatograms of positive samples of textile（a）and leather（b）

3 結論

本研究建立了同時測定紡織品及皮革中9種有機溶劑的氣相色譜－質譜方法。該方法具有操作簡單、分析時間短、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，方法的回收率和精密度均能滿足檢測要求。從58個實驗室樣品中檢測出5個樣品含有有機溶劑（DMF）。由于紡織品及皮革制品廣泛應用于日常生活，直接影響人們的身體健康，因此，該方法可為產(chǎn)品的質量監(jiān)管提供重要依據(jù)。

［1］ 連秋燕，劉貴．氣質聯(lián)用法測定紡織品中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的含量［J］．質量技術監(jiān)督研究，2012，24（6）：12－16．LIAN Qiuyan，LIU Gui．Determination of the content of ethyleneglycol－monomethyl ether in textile via GC－MS Method［J］．Quality and Technical Supervision Research，2012，24（6）：12－16（in Chinese）．

［2］ 康學軍，朱志剛，周金培，等．氣相色譜法測定脫羧氯雷他定中有機溶劑殘留量［J］．分析測試學報，2003，22（5）：94－96．KANG Xuejun，ZHU Zhigang，ZHOU Jinpei，et al．Determination of residual organic solvents in desloratadine by gas chromatography［J］．Journal of Instrumental Analysis，2003，22（5）：94－96（in Chinese）．

［3］ 胡慧廉．頂空氣相色譜法測定氟尼辛葡甲胺原料藥中有機溶劑殘留量［J］．色譜，2012，30（1）：99－102．HU Huilian．Determination of residual organic solvents in flunixin meglumine raw material by headspace gas chromatography［J］．Chinese Journal of Chromatography，2012，30（1）：99－102（in Chinese）．

［4］ 胡慧廉，丁乃力，吳蓮珍．頂空氣相色譜法測定鹽酸托莫西汀中有機溶劑殘留量的研究［J］．分析試驗室，2007，26（10）：76－79．HU Huilian，DING Naili，WU Lianzhen．Determination of residual organic solvents in tomoxetine hydrochloride by headspace gas chromatography［J］．Chinese Journal of Analysis Laboratory，2007，26（10）：76－79（in Chinese）．

［5］ 洪萍，李峰，韓見龍．活性炭固相萃?。瓪庀嗌V－質譜法檢測人尿中N，N－二甲基甲酰胺和N－甲基乙酰胺［J］．分析化學，2013，41（9）：1 396－1 400．HONG Ping，LI Feng，HAN Jianlong．Determination of N，N－Dimethylacetamide and N－methylacetamide in human urine by activated carbon solid phase extraction－gas chromatographic－mass spectrometry［J］．Chinese Journal of Analytical Chemistry，2013，41（9）：1 396－1 400（in Chinese）．

［6］ DECONINCK E，CANFYN M，SACRéP Y，et al．A validated GC－MS method for the determination

and quantification of residual solvents in counterfeit tablets and capsules［J］．J Pharm Biomed Anal，2012，70（1）：64－70．

［7］ 張霞，翟玉俊，謝玉龍，等．高效液相色譜法測定卷煙醋酸纖維濾棒中甲醛、乙醛和丙酮的含量［J］．分析測試技術與儀器，2011，17（2）：118－122．ZHANG Xia，ZHAI Yujun，XIE Yulong，et al．HPLC determination of formaldehyde acetaldehyde and acetone in acetate fiber filter rod of cigarettes［J］．Analysis and Testing Technology and Instruments，2011，17（2）：118－122（in Chinese）．

［8］ 許瑛華，朱炳輝，鐘秀華，等．頂空氣相色譜法測定化妝品中15種揮發(fā)性有機溶劑殘留［J］．色譜，2010，28（1）：73－77．XU Yinghua，ZHU Binhui，ZHONG Xiuhua，et al．Determination of 15volatile organic compound residues in cosmetics by headspace gas chromatography［J］．Chinese Journal of Chromatography，2010，28（1）：73－77（in Chinese）．

［9］ 肖丹．氣相色譜頂空進樣法測定防曬霜中有機溶劑殘留量［J］，安徽醫(yī)藥，2007，11（3）：216－217．XIAO Dan．Determination of the residual organic volatile solvents in block cream by gas chromatography with headspace sampling［J］．Anhui Medical and Pharmaceutical Journal，2007，11（3）：216－217（in Chinese）．

［10］劉永明，葛娜，王飛，等．頂空氣相色譜－質譜法同時測定蜂蜜中57種揮發(fā)性有機溶劑殘留［J］．色譜，2012，30（8）：782－791．LIU Yongming，GE Na，WANG Fei，et al．Simultaneous determination of 57residual volatile organic solvents in honey by head space gas chromatography－mass spectrometry［J］．Chinese Journal of Chromatography，2012，30（8）：782－791（in Chinese）．

［11］王錫寧，張燕，王艷．毛細管氣相色譜法同時測定保健食品中的12種有機溶劑殘留量［J］．中國衛(wèi)生檢驗雜志，2008，18（4）：580－581．WANG Xining，ZHANG Yan，WANG Yan．Simultaneous determination of 12kinds of residual organic solvents in health food by capillary gas chromatography［J］．Chinese Journal of Health Laboratory Technology，2008，18（4）：580－581（in Chinese）．

［12］劉志光，何珊．食品中多種有機溶劑殘留頂空－氣相色譜快速檢測［J］．實用預防醫(yī)學，2011，18（1）：143－144．LIU Zhiguang，HE Shan．Quick determination of residual organic solvents in food by headspace gas chromatography［J］．Practical Preventive Medicine，2011，18（1）：143－144（in Chinese）．

［13］CHENG C，LIU S，MUELLER B J，et al．A generic static headspace gas chromatography method for determination of residual solvents in drug substance［J］．J Chromatogr A，2010，1 217（41）：6 413－6 421．

［14］JOSéE ROCHELEAU M，TITLEY M，BOLDUC J．Measuring residual solvents in pharmaceutical samples using fast gas chromatography techniques［J］．J Chromatogr B，2004，805（1）：77－86．

［15］衛(wèi)榮，汪仕韜，邵衛(wèi)衛(wèi)，等．頂空－氣相色譜法同時測定包裝材料中18種有機溶劑殘留［J］．科學學報，2013，29（2）：248－252．WEI Rong，WANG Shitao，SHAO Weiwei，et al．Simultaneous determination of 18kinds of organic solvent residues in packing materials by head－space gas chromatography［J］．Journal of Analytical Science，2013，29（2）：248－252（in Chinese）．

［16］魏琳琳．頂空－氣相色譜法測定食品用復合材料包裝袋中23種有機溶劑殘留量［J］．質量技術監(jiān)督研究，2012，19（1）：21－23．WEI Linlin．Determination of 23kinds of solvent residues in plastic food packing material by headspace gas chromatography［J］．Quality and Technical Supervision Research，2012，19（1）：21－23（in Chinese）．

［17］潘曉新，孫姝琦，杜振霞，等．GC－MS法測定紡織品中的乙二醇醚［J］．分析實驗室，2013，32（7）：52－57．PAN Xiaoxin，SUN Shuqi，DU Zhenxia，et al．Determination of 2glycol ethers in textiles by GC－MS［J］．Chinese Journal of Analysis Laboratory，2013，32（7）：52－57（in Chinese）．

［18］孔祥威，林瓊秋．紡織品中N，N－二甲基乙酰胺和N－甲基吡咯烷酮頂空－相色譜檢測法探討［J］．印染助劑，2013，30（5）：48－50．KONG Xiangwei，LIN Qiongqiu．Discussion on determination of N，N－dimethylacetamide and 1－methyl－2－pyrrolidinone in textiles by head－space gas chromatography［J］．Textile Auxiliaries，2013，30（5）：48－50（in Chinese）．

Determination of 9 Organic Solvent Residues in Textile and Leather by GC／MS

TANG Juan，QI Yan，DING You－chao，CAO Xi－zhong
（Inspection Center of Industry Products，Jiangsu Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Nanjing210001，China）

A method of gas chromatography－mass spectrometry（GC／MS）was developed for the simultaneous determination of 9organic solvent residues in textile and leather，induding ethylene glycol diethyl ether（CET），2－methoxyethanol（2－ME），2－ethoxyethanol（2－EE），ethylene glycol monoethyl ether acetate（CAC），N，N－dimethylformamide（DMF），N，N－dimethylacetamide（DMAc），1，2，3－trichloropropane（TCP），N－methylpyrrolidone（NMP）and triethylene glycol dimethyl ether（TCE）．Samples were extracted by methanol，and directly qualitative and quantitative analysis by optimized GC／MS．The results show that calibration curves of 9organic residues have good linearity with the correlation coefficients not less than 0．999 5，and the method detection limits range from 0．12to 0．23mg／kg．Using negative cotton，linen，silk and leather as the sample matrix，the recoveries of 9organic solvents spiked at three levels range

organic solvent；gas chromatography－mass spectrometry（GC／MS）；textile；leather

O 657．63

A

1004－2997（2015）01－0059－07

10．7538／zpxb．youxian．2014．0044

2014－01－07；

2014－04－09

湯 娟（1986—），女（漢族），江蘇金壇人，碩士研究生，有機化學專業(yè)。E－mail：yoki9603446＠163．com

時間：2014－08－20；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2014．0044．html

from 81．5％to 97．1％，and the relative standard deviations are less than 5．1％．This method is simple and time－saving with high sensitivity and reproducibility，as well as having practical application value．