隗 健，于昌國，張 鐸，張小峰，王學(xué)軍

（1.山東東岳高分子材料有限公司技術(shù)中心，山東淄博256401）

離子膜電解槽運(yùn)行注意事項(xiàng)

隗 健，于昌國，張 鐸，張小峰，王學(xué)軍

（1.山東東岳高分子材料有限公司技術(shù)中心，山東淄博256401）

總結(jié)了電解槽運(yùn)行中鹽水質(zhì)量、陰陽極液濃度、槽溫、電流密度、壓差、反向電流等各項(xiàng)操作指標(biāo)對離子膜性能的影響。

鹽水中雜質(zhì)；電解液；槽溫；電流密度；國產(chǎn)離子膜

離子膜在離子膜法燒堿生產(chǎn)中發(fā)揮關(guān)鍵作用，是氯堿裝備的核心裝置。離子膜能否長期穩(wěn)定的高效運(yùn)行，主要取決于各企業(yè)的生產(chǎn)操作等情況，但是在實(shí)際生產(chǎn)中如果工藝控制不當(dāng)影響到離子膜性能，造成槽電壓升高，電流效率下降使生產(chǎn)成本增加。隨著現(xiàn)在裝備技術(shù)的進(jìn)步，國內(nèi)多數(shù)廠家已經(jīng)直接采用膜極距電解槽或高電密電解槽改膜極距，膜極距電解槽對工藝的各項(xiàng)控制指標(biāo)有更高的要求。

國產(chǎn)離子膜由于有獨(dú)特的樹脂結(jié)構(gòu)和加工工藝，使國產(chǎn)離子膜具有突出的鹽水雜質(zhì)耐受性。

1 鹽水中雜質(zhì)含量對膜的影響

1.1 雜質(zhì)對膜的影響

鹽水質(zhì)量是影響離子膜性能的一個(gè)關(guān)鍵因素，不僅影響離子膜的壽命，而且影響槽電壓和電流效率。鹽水中的雜質(zhì)對離子膜的影響是多方面的，離子膜具有良好的陽離子選擇透過性，一價(jià)和二價(jià)離子較為活潑，一價(jià)離子通過的同時(shí)二價(jià)離子也會(huì)進(jìn)入膜內(nèi)，二價(jià)離子進(jìn)入膜內(nèi)的速度要慢于一價(jià)離子，膜內(nèi)的pH值是從陽極到陰極慢慢升高的，越靠近陰極側(cè)膜中的OH-含量越高，所以二價(jià)離子進(jìn)入膜內(nèi)后會(huì)與膜內(nèi)反滲的OH-形成結(jié)晶堵塞膜內(nèi)通道[1]。使離子膜的交換能力下降，使離子膜槽電壓急劇升高，電流效率下降。當(dāng)多種雜質(zhì)以混合形式存在時(shí)對離子膜的性能的影響更是致命的。

1.2 TOC（總有機(jī)碳）對離子膜的影響

了阻止陰離子的能力，使槽電壓上升，氯氣純度下降，電解槽內(nèi)壓力不穩(wěn)影響膜的壽命，使膜的性能永久性下降，并且會(huì)對陽極涂層有很大影響，各種雜質(zhì)對離子膜的影響見表1。

表1 各種雜質(zhì)對離子膜的影響[1]

2 陰陽液濃度對離子膜的影響

2.1 陰極液濃度對離子膜的影響

陰極液中氫氧化鈉溶液與電流效率的關(guān)系存在一個(gè)極大值，隨著氫氧化鈉濃度的升高，陰極一側(cè)的含水率減少，固定離子濃度增加，電流效率隨之增加，堿中的含鹽量也隨之下降。隨氫氧化鈉的濃度繼續(xù)增加，膜中OH-濃度增大，含水率減少，膜收縮，使膜的通道變窄影響鈉離子由陽極室向陰極室的移動(dòng)，導(dǎo)致膜的電壓降升高，槽電壓也隨之升高，電流效率也也隨之下降[1]。

陽極液濃度的控制主要是調(diào)節(jié)好純水加入量，生產(chǎn)中出現(xiàn)短時(shí)間停止向陰極室內(nèi)加純水，對離子膜性能的影響還不會(huì)太大，如果長時(shí)間停止，對離子膜的損傷是不可修復(fù)的。

2.2 陽極液濃度對離子膜的影響

淡鹽水濃度降低，膜中的含水率也隨之增高，OH-的反滲速度也增加，電流效率也隨之下降。如果長時(shí)間在低的鹽水濃度下運(yùn)行，不僅出現(xiàn)電解水的現(xiàn)象，而且增加后的水量超過膜輸送液體的能力，使磺酸層的含水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于羧酸層，導(dǎo)致膜起泡，更嚴(yán)重的使膜分層。淡鹽水濃度的降低使膜中隨鈉離子移動(dòng)的水量增加，從而導(dǎo)致Cl-向陰極室的移動(dòng)量增加，使堿中含鹽量升高。鹽水濃度過高時(shí)，使NaCl形成結(jié)晶，沉積在膜內(nèi)，在洗槽時(shí)容易形成針孔。

2.3 進(jìn)槽鹽水和燒堿的流量控制

生產(chǎn)中一定控制淡鹽水濃度，調(diào)節(jié)好進(jìn)槽鹽水流量和進(jìn)槽鹽水濃度，鹽水流量和鹽水濃度要互相調(diào)節(jié)。電解槽在電解過程中產(chǎn)生的熱量，主要還是由電解液帶走，必須保持電解液有充分的流動(dòng)，帶走電解槽多余的熱量。燒堿流量控制一般都是根據(jù)槽型確定的固定量。現(xiàn)在的電解槽中為保護(hù)離子膜性能還對鹽水流量和燒堿流量設(shè)定連鎖，當(dāng)流量進(jìn)槽鹽水流量和燒堿停止時(shí)會(huì)出現(xiàn)一定時(shí)間的延時(shí)，如果延時(shí)時(shí)間到還沒有恢復(fù)流量，電解槽自動(dòng)斷電以保護(hù)離子膜。

城鎮(zhèn)化與人類居住方式上的聚集特點(diǎn)、文明歷史進(jìn)程和人類生產(chǎn)力與經(jīng)濟(jì)生活發(fā)展的集聚方式密切相關(guān)。在農(nóng)村城鎮(zhèn)化進(jìn)程中，從實(shí)踐的角度來看，農(nóng)村的學(xué)校教育是城鎮(zhèn)化進(jìn)程中不可忽視的重要部分，要提升我國的城鎮(zhèn)化質(zhì)量和水平，就要從農(nóng)村學(xué)校教育入手進(jìn)行發(fā)展和改善，以實(shí)現(xiàn)城鄉(xiāng)的協(xié)調(diào)發(fā)展。

3 陽極液加酸量對電解槽的影響

陽極液中的OH-通過離子膜向陽極室反滲，與陽極室中的氯發(fā)生一系列副反應(yīng)。這些反應(yīng)導(dǎo)致陽極上析氯的消耗，使電流效率下降。

電解槽內(nèi)加酸過量，離子膜全氟羧酸在有-COONa存在情況下，具有優(yōu)良的性能，如果羧酸基變成-COOH型，離子膜質(zhì)子化失去導(dǎo)電性能，Na+不能通過，膜中的H+和OH-反應(yīng)形成水，在膜上產(chǎn)生水泡，嚴(yán)重會(huì)使膜分層[1]。如果停止加酸，陽極室中的游離氯和氯酸鹽含量會(huì)升高，嚴(yán)重時(shí)會(huì)腐蝕陽極涂層。

電解槽正常生產(chǎn)時(shí)一般要求出口淡鹽水pH在3～5。設(shè)置電解槽連鎖裝置，當(dāng)槽電壓高于一定值后，電解槽自動(dòng)斷電。

4 電解槽溫度對離子膜的影響

電解槽溫度一般控制在85～90℃，在此范圍內(nèi)隨著溫度的升高將使膜的空隙增大，提高膜的導(dǎo)電度，電解液及膜的電阻都將下降，槽電壓會(huì)逐漸降低；如果槽溫偏低，導(dǎo)致電壓升高，電流效率下降，會(huì)使離子膜永久性損傷；如果槽溫高于90℃以上，電解液趨向沸騰，水的蒸發(fā)量增加，導(dǎo)致汽/水比例增加，使槽電壓升高，加劇膜的惡化，同時(shí)也增加電解槽的腐蝕和涂層的鈍化[2]。

溫度上升將使膜發(fā)生膨脹，Cl-的活動(dòng)系數(shù)也有所增加，使Cl-向陰極的擴(kuò)散系數(shù)增大，堿中含鹽量也隨之上升。

5 電流密度和電流分布不均對離子膜的影響

電解槽在過低的電流密度下運(yùn)行，OH-的擴(kuò)散泄露比率逐漸增加，導(dǎo)致電流效率降低。低的電流密度和低槽溫會(huì)使電解液的電導(dǎo)率過低；低的電導(dǎo)率會(huì)使膜過載或是發(fā)熱，使電流分布不均；離子膜局部的電流密度過大或分布不均勻，會(huì)造成膜內(nèi)部水遷移量增加，使膜內(nèi)壓升高，造成膜起泡；電流分布不

均，會(huì)使陰極液和陽極液的濃度在槽內(nèi)不均勻，造成膜局部電流過高，影響電流效率和槽電壓；電流密度過低還會(huì)使堿液含鹽和氯酸鹽的量增高；電流密度過高超過極限電流密度，會(huì)使膜的電流效率降低，電壓上升，會(huì)使膜內(nèi)部受損，影響離子膜壽命。

隨著電流密度的升高，膜電阻及電位隨之升高，電場對氯離子的吸引力也會(huì)隨之增強(qiáng)，從而使氯離子向陰極一側(cè)的移動(dòng)增加了困難。

6 電解槽壓差對離子膜性能的影響

電解槽的壓差控制一定要穩(wěn)定，增加電解槽壓力，電解液中氣體體積縮小，因發(fā)生起泡引起電解液電阻下降，電解槽電壓降低，電耗減少[3]。如果出現(xiàn)操作失誤，造成負(fù)壓差過小，引起槽電壓升高，膜因震動(dòng)而損傷，可能會(huì)造成大的事故。正壓差將使陽極網(wǎng)永久變形，極距增大，槽電壓升高。

生產(chǎn)中一定要控制好電解槽壓差，特別是出現(xiàn)特殊情況停車，控制好壓力，防止出現(xiàn)負(fù)壓差，造成大的安全事故。

7 反向電流對電解槽的影響

電解槽每次緊急斷電后，就會(huì)產(chǎn)生反向電流，這是因?yàn)橥＼嚭笤陔娊獠坳枠O室充滿活性氯及次氯酸根，在陽極上氯氣被還原成氯離子，同時(shí)陰極金屬被氧化形成原電池，陰極為原電池正極，陽極為原電池負(fù)極，由此產(chǎn)生反向電流。反向電流產(chǎn)生很容易引起電極涂層脫落，涂層脫落后附著在膜上，堵塞膜通道，造成槽電壓升高。反向電流可以使水分子反向移動(dòng)，膜內(nèi)含水量減少，導(dǎo)致膜起泡，反向電流還會(huì)使氯化鈉沉積在膜內(nèi)形成結(jié)晶，洗槽時(shí)很容易形成針孔[4]。

現(xiàn)在各電解槽公司針對反向電流的腐蝕均在采取措施。如氯工程的電解槽增加了極化電流裝置，并設(shè)置連鎖，出現(xiàn)斷電后，極化電流自動(dòng)投入。目前，極化電流系統(tǒng)已經(jīng)是大多數(shù)氯堿裝置的標(biāo)準(zhǔn)配置。

8 減少開停車次數(shù)

電解槽在運(yùn)行中盡量減少開停車的次數(shù)，在電解槽開停車中，容易造成電解槽陰陽極壓差控制不穩(wěn)定，離子膜容易出現(xiàn)大的波動(dòng)造成膜出現(xiàn)針孔。電解槽陰陽極液的濃度、溫度、槽內(nèi)的氣液比例都會(huì)發(fā)生變化，會(huì)造成電流分布不均勻，膜各位置的溫度不一，造成離子膜各部位水的遷移量不均勻，離子膜起泡或形成針孔，對離子膜造成損傷。

9 國產(chǎn)離子膜

國產(chǎn)離子膜采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)，在構(gòu)造上具有獨(dú)特的優(yōu)勢，主要組成均為全氟磺酸膜層、全氟羧酸膜層和增強(qiáng)網(wǎng)布。國產(chǎn)膜的全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂的接觸層為漸變的無明顯界面的穿插滲透結(jié)構(gòu)，全氟磺酸和羧酸在界面處形成分子級別的混合過渡，具有獨(dú)特成膜加工工藝，大大提高了兩層之間的結(jié)合牢固度，賦予了國產(chǎn)離子優(yōu)異的抗剝離起泡性能。通過層間結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和樹脂匹配，賦予離子膜以突出的鹽水雜質(zhì)耐受性。

國產(chǎn)離子膜通過在多種槽型，多臺套的工業(yè)化安全穩(wěn)定運(yùn)行，目前國產(chǎn)離子膜已經(jīng)工業(yè)化安裝運(yùn)行44個(gè)月，并經(jīng)歷過各種操作環(huán)境，且各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到如期效果，證明國產(chǎn)離子膜已經(jīng)完全適合氯堿裝置的運(yùn)用。

10 結(jié)語

目前，國內(nèi)氯堿裝置正在向膜極距槽發(fā)展，很多企業(yè)正在把高電密槽向膜極距槽改造。新上項(xiàng)目直接采用膜極距電解槽。在操作方面，膜極距電解槽對鹽水質(zhì)量、槽壓差、陽極加酸等操作指標(biāo)要求極高。平穩(wěn)安全的運(yùn)行才能發(fā)揮出膜極距槽的優(yōu)勢。

國產(chǎn)離子膜的工業(yè)化應(yīng)用，打破了國外公司壟斷的局面，極大提升了氯堿行業(yè)的產(chǎn)業(yè)安全性。

［1］程殿斌，陳伯森，史孝奎．離子膜法制堿生產(chǎn)技術(shù)．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008．

［2］尹聰．減緩離子膜電效下降延長離子膜經(jīng)濟(jì)壽命．2012全國燒堿行業(yè)技術(shù)年會(huì)論文集，2012，（5）：110－112．

［3］嚴(yán)秀英．淺談?dòng)绊戨x子膜運(yùn)行的因素以及氯堿工業(yè)的幾項(xiàng)新技術(shù)．2012年全國燒堿行業(yè)技術(shù)年會(huì)論文集，2012，（5）：121－123．

［4］王學(xué)軍，王婧．氯堿膜中的全氟羧酸層及其運(yùn)行機(jī)理研究．2013年全國燒堿行業(yè)技術(shù)年會(huì)論文集，2013，（5）：89－96．

Matters needing attention in operation of ionic membrane electrolyzer

WEI Jian，YU Chang-guo，ZHANG Duo，ZHANG Xiao-feng，WANG Xue-jun
（Technology Center of Shandong Dongyue Polymer materials Co.，Ltd.，Zibo 256401，China）

The effects of operation parameters on the properties of ion exchange membrane were introduced，including the quality of brine，cathode and anode liquid concentration，bath temperature，current density，pressure and reverse current.

impurities；electrolyte；cell temperature；current density；domestic ion-exchange membrane

TQ114.26

B

1009－1785(2015)04-0020-03

2014-05-04