劉新春，陳紅娜，趙克蕾，鐘玉婷，閆景武

1. 中國氣象局烏魯木齊沙漠氣象研究所，新疆樹木年輪生態(tài)實(shí)驗室，中國氣象局樹輪年輪理化研究重點(diǎn)開放實(shí)驗室，新疆 烏魯木齊 830002；2. 塔克拉瑪干沙漠大氣環(huán)境觀測試驗站，新疆 塔中 841000；3. 烏魯木齊市機(jī)動車排污監(jiān)督管理辦公室，新疆 烏魯木齊 830054；4. 北京乾潤開元環(huán)?？萍加邢薰荆本?101300

烏魯木齊大氣細(xì)顆粒物PM2.5水溶性離子濃度特征及其來源分析

劉新春1,2，陳紅娜3，趙克蕾4，鐘玉婷1,2，閆景武4

1. 中國氣象局烏魯木齊沙漠氣象研究所，新疆樹木年輪生態(tài)實(shí)驗室，中國氣象局樹輪年輪理化研究重點(diǎn)開放實(shí)驗室，新疆 烏魯木齊 830002；2. 塔克拉瑪干沙漠大氣環(huán)境觀測試驗站，新疆 塔中 841000；3. 烏魯木齊市機(jī)動車排污監(jiān)督管理辦公室，新疆 烏魯木齊 830054；4. 北京乾潤開元環(huán)?？萍加邢薰荆本?101300

大氣細(xì)顆粒物PM2.5是危害人體健康和環(huán)境最主要的空氣污染物之一，對其水溶性離子的研究是一項非常必要而迫切的工作。文章對烏魯木齊市中心區(qū)域樹木年輪實(shí)驗室和黑山頭2013年1月─2014年2月期間采集的大氣細(xì)顆粒物樣品，利用離子色譜儀分析了其中的水溶性離子分布特征，采用硫轉(zhuǎn)化率（SOR）、離子相關(guān)性分析等分析其可能來源，結(jié)果表明：年輪室和黑山頭PM2.5中總離子濃度平均值分別為88.03和65.11 μg·m-3，分別占PM2.5質(zhì)量濃度的51.21%和33.8%。年輪室各種離子的季節(jié)變化明顯：SO42-、NO3-、Cl-和NH4+表現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季，Na+表現(xiàn)為冬季>秋季>夏季>春季，Ca2+表現(xiàn)為秋季>夏季>春季>冬季。SO42-、NO3-和NH4+是PM2.5中主要的離子，(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3是烏魯木齊PM2.5中水溶性組分的可能結(jié)合方式。Cl-和K+主要來源于化石燃料和生物質(zhì)的燃燒排放，Ca2+和Mg2+主要來自土壤、二次揚(yáng)塵和燃煤。烏魯木齊大氣PM2.5中ρ(NO3-)/ρ(SO42-)為0.40，說明目前固定排放源仍然是烏魯木齊大氣污染物的主要來源。本研究為更深入了解烏魯木齊市顆粒物污染現(xiàn)狀提供參考，同時為確定烏魯木齊市大氣污染治理重點(diǎn)、制定大氣污染防治規(guī)劃提供依據(jù)。

大氣氣溶膠；水溶性離子；來源分析；細(xì)顆粒物（PM2.5）；烏魯木齊

LIU Xinchun, CHEN Hongna, ZHAO Kelei, ZHONG Yuting, YAN Jingwu. Analysis the Effect and Source on Water-Soluble Ions of Fine Particulate Matter (PM2.5) in Urumqi [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(12): 2002-2008.

大氣細(xì)顆粒物PM2.5是危害人體健康和環(huán)境的最主要的空氣污染物之一（Koch，2000；Chan et al.，1997）。水溶性組分由于具有水溶性特征，極易被人體吸收，目前已被國內(nèi)外許多學(xué)者所關(guān)注。大氣顆粒物中水溶性組分具有表面活性劑的特點(diǎn)，能夠提高有毒有害物質(zhì)在其中的溶解性，隨之進(jìn)入人體中，對人體健康產(chǎn)生非常大的危害（李友誼等，2008）。而大氣顆粒物中水溶性無機(jī)鹽是水溶性離子的重要組成部分，它們的來源與人類活動有著密切的關(guān)系，是大氣顆粒物中人們比較關(guān)注的部分。大氣顆粒物中的水溶性離子對大氣能見度、酸沉降和氣候等方面的影響都有很大的作用（陶俊等，2007）。人們對于大氣顆粒物中的水溶性離子的危害正處于逐漸認(rèn)識的過程中，對城市大氣顆粒物中水溶性離子的研究是一項非常必要而迫切的工作。

針對烏魯木齊顆粒物及其理化性質(zhì)方面的研究已有不少。王春華等（2010）指出烏魯木齊大氣中可吸入顆粒物PM10、SO2和NO23種污染物的濃度均表現(xiàn)為采暖期高于非采暖期。迪麗努爾·塔力甫等（2013）利用透射電子顯微鏡對冬季霧天條件下PM10樣品的形貌特征和集聚狀態(tài)進(jìn)行觀察，結(jié)果表明烏魯木齊冬季霧天污染物主要以有機(jī)物（來源于汽車、燃煤和工業(yè)排放等過程）為主，其次為礦物顆粒（來源于建筑揚(yáng)塵、風(fēng)起揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵和工業(yè)揚(yáng)塵等）。劉新春等（2012）利用離子色譜儀（ICS3000）對烏魯木齊大氣總懸浮顆粒物（TSP）樣品中的陰、陽離子進(jìn)行測定，指出不同的天氣條件下，大氣總懸浮顆粒物中 NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-具有明顯差異。王敬等（2014）于 2013年 1月對烏魯木齊重污染天氣下PM2.5樣品進(jìn)行采集分析，研究其主要的化學(xué)組分及來源構(gòu)成，指出揚(yáng)塵、煤煙塵是大氣中 PM2.5的主要污染源。孫龍仁等（2009）研究表明烏魯木齊市夏季大氣可吸入顆粒物中Cr、Ni、Cu、Cd、Pb 5種重金屬污染物主要來源于人類活動排放。亞力昆江·吐爾遜等（2012）分析了PM2.5、PM2.5～10的質(zhì)量濃度及其水溶性離子的特征和來源，表明細(xì)粒子PM2.5和粗粒子PM2.5～10中水溶性離子主要由SO42-、NO3-、NH4+3種二次離子組成。

綜上可知，以往對烏魯木齊 PM2.5的研究主要集中在污染的成因、質(zhì)量濃度特征、重金屬和顆粒物形貌特征等方面，本研究在前人已有的研究基礎(chǔ)上重點(diǎn)分析烏魯木齊 PM2.5水溶性離子分布規(guī)律及可能來源。為更深入了解烏魯木齊市顆粒物污染現(xiàn)狀提供參考，同時為確定烏魯木齊市大氣污染治理重點(diǎn)、制定大氣污染防治規(guī)劃提供依據(jù)。

1　實(shí)驗部分

1.1樣品的采集

1.1.1采樣地點(diǎn)

中國氣象局樹木年輪理化開放重點(diǎn)實(shí)驗室（以下簡稱年輪室），位于烏魯木齊市天山區(qū)，主要是商業(yè)和居民區(qū)。采樣點(diǎn)經(jīng)緯度：43.78°N，87.65°E，海拔908 m，采樣點(diǎn)離地面高度8 m。烏魯木齊黑山頭氣象衛(wèi)星地面站（以下簡稱黑山頭），位于烏魯木齊市新市區(qū)，是一個小山頭，地勢明顯高于周邊區(qū)域。采樣點(diǎn)經(jīng)緯度：43.86°N，87.56°E，海拔749.0 m，采樣點(diǎn)離地面高度10 m。兩個觀測點(diǎn)視野開闊，采樣設(shè)備周圍無樹木和高大建筑物遮蔽，距地面高度均超過6 m，能夠較好地代表烏魯木齊市中心城區(qū)顆粒物分布特性。其水溶性離子測量值亦能綜合反映烏魯木齊城市中心區(qū)域 PM2.5水溶性離子的濃度水平和變化規(guī)律。

1.1.2采樣時間及樣品數(shù)量

于2013年1月─2014年2月在年輪室站采集PM2.5樣品179個；2013年1月─2013年6月在黑山頭站采集PM2.5樣品39個。

1.1.3采樣方法

使用 OMNI FTPM2.5環(huán)境大氣采樣器采集PM2.5樣品。采樣器流量為5 L·min-1，濾膜為47 mm石英濾膜（Whatman），采樣時間設(shè)定為24 h（當(dāng)日10:00─次日10:00）。采樣前石英濾膜用鋁箔包裹置于450 ℃的馬弗爐中灼燒6 h，以除去膜上的有機(jī)物，采樣前后濾膜在恒溫恒濕條件下平衡24 h后使用精度為0.01 mg的天平稱重，計算PM2.5質(zhì)量濃度。將采樣后的濾膜于冰箱中冷凍保存，盡快分析。同時記錄氣溫、濕度、風(fēng)速和風(fēng)向等氣象要素。

1.2樣品分析

1.2.1儀器與試劑

（1）ICS-3000多功能離子色譜儀（DIONEX，美國）；（2）KQ-250E型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；（3）純水儀（Millipore，美國）；（4）ME235S型精密電子天平（Sartorius，德國），精度為0.01 mg；（5）超純水（電阻率為18.2 M?·cm）；（6）淋洗液：甲磺酸MSA溶液（陽離子），KOH（陰離子）；（7）F-、Cl-、SO42-、NO3-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+標(biāo)準(zhǔn)樣品。所用試劑均為分析純。

1.2.2樣品預(yù)處理

取1/2采樣濾膜，剪碎后放入燒杯中；用移液管精確加入10 mL超純水（電阻率：18.2 M?·cm），使濾膜完全浸沒，將燒杯置于超聲波儀中振蕩 40 min，將提取液轉(zhuǎn)移至干凈的燒杯中；重復(fù)上述步驟，將兩次提取液合并，用0.45 μm的微孔濾膜將溶液過濾至進(jìn)樣瓶中，待測。

1.2.3離子色譜法基本原理

離子色譜（IC）能夠快速地分析水溶液中無機(jī)和有機(jī)陰、陽離子，是分析化學(xué)中一種常用的檢測方法。離子色譜方法是根據(jù)溶質(zhì)離子與樹脂交換中心離子的相互作用強(qiáng)弱的差異，實(shí)現(xiàn)各種離子的分離。其分離機(jī)理是以淋洗液為流動相，特種離子交換樹脂為固定相，溶質(zhì)離子與交換中心離子的相互作用弱，在柱中保留時間短而先流出；反之將在柱中有較長的保留時間（胡敏，2009）。離子交換柱分離各種離子之后，用電導(dǎo)檢測器測定，從而測得溶液中各離子濃度。

1.2.4離子色譜儀工作條件

陽離子檢測條件：色譜柱為CS12A，淋洗液為20 mmol·L-1甲基磺酸溶液（MSA），流速 1.2 mL·min-1，柱溫30 ℃，CSRS抑制電導(dǎo)檢測器，每份樣品運(yùn)行8 min，以峰面積定量；陰離子檢測條件：色譜柱為 AS11-HC，淋洗液為 30 mmol·L-1KOH，流速1.2 mL·min-1，柱溫30 ℃，ASRS抑制電導(dǎo)檢測器，每份樣品運(yùn)行12 min，以峰面積定量。

為有穩(wěn)定基線響應(yīng)值和較低的電導(dǎo)背景值，開機(jī)后須平衡2 h左右，參數(shù)穩(wěn)定后方可測樣。

1.2.5數(shù)據(jù)處理

PM2.5的質(zhì)量濃度按下列公式計算：

式中：ρ為PM2.5的質(zhì)量濃度，單位是μg·m-3；M1和M2分別為采樣前、后濾膜質(zhì)量，單位為g；Vs為采樣時儀器顯示的換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的空氣體積，單位為m3。

PM2.5中離子濃度按下列公式計算：

式中：ρ(B)為離子 B的質(zhì)量濃度，單位是μg·m-3；ρ1和ρ0分別是樣品和空白樣品離子質(zhì)量濃度，單位是 μg·m-3；m1和 m2分別是剪下的 PM2.5濾膜質(zhì)量和總 PM2.5濾膜質(zhì)量，單位為 g；Vs為采樣時儀器顯示的換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的空氣體積，單位為m3。

2　結(jié)果分析

2.1PM2.5中水溶性離子濃度水平

在年輪室和黑山頭被測的9種水溶性無機(jī)離子中，K+檢出率較低，為 71.51%，F(xiàn)-、NO3-、NH4+和Mg2+在極少數(shù)樣品中未檢出。年輪室站和黑山頭站 PM2.5中總水溶性離子質(zhì)量濃度范圍分別在25.94～236.74和19.94～208.82 μg·m-3之間，平均值分別為88.03和65.11 μg·m-3（表1），分別占PM2.5質(zhì)量濃度的51.21%和33.8%。

表1　烏魯木齊PM2.5水溶性離子濃度Table 1 The concentrations water-soluble ions of PM2.5in Urumqi μg·m-3

在PM2.5中，濃度較高離子是SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+，在年輪室和黑山頭兩個采樣點(diǎn)，這4種離子累積分別占到PM2.5質(zhì)量濃度的40.31%和27.08%（見表2）?？梢钥闯?，年輪室采樣點(diǎn)水溶性離子在PM2.5質(zhì)量中的比例遠(yuǎn)高于黑山頭。4種主要離子的濃度高低次序分別為：年輪室 SO42->NH4+>NO3-> Ca2+，黑山頭 SO42->NO3->NH4+>Ca2+。4種主要離子濃度相對較高的原因可能與采樣點(diǎn)的地理環(huán)境特征、城市的人為活動和污染排放程度都有著密切的關(guān)系。由于年輪室位于商業(yè)和居民區(qū)，車流量大，大氣污染成分相對復(fù)雜，各種離子濃度都偏高一些；黑山頭站雖然位于山上，但周邊為居民區(qū)，車流量也較大，所以污染物濃度也較高。另外，由于山上裸露的土地較多，所以黑山頭站PM2.5中的Ca2+濃度高于年輪室站。

表2　水溶性離子在PM2.5質(zhì)量濃度中所占比例Table 2 The percentages of water-soluble ions in the mass concentrations of PM2.5

2.2水溶性無機(jī)離子濃度月變化與季節(jié)變化

由圖1（a）、圖1（b）可以看出年輪室站PM2.5中水溶性離子的變化趨勢。年輪室站4種陰離子均表現(xiàn)為1、2月濃度較高，6、7月濃度較低，其中SO42-的濃度變化尤為明顯，NO3-次之，F(xiàn)-的濃度較低，隨月份的波動較小。SO42-、Cl-最大濃度都出現(xiàn)在2013年2月，分別為55.23、11.58 μg·m-3，NO3-、F-則在2014年2月出現(xiàn)最大值，分別為21.06、0.94 μg·m-3，說明2月污染較重；SO42-、NO3-和F-最小濃度都出現(xiàn)在7月，分別為6.94、3.56和0.26 μg·m-3，而Cl-的最小濃度出現(xiàn)在6月3.06 μg·m-3，說明夏季是污染較輕的時期。5種陽離子變化趨勢有較大的差異，NH4+表現(xiàn)為冬季濃度較高，2013年2月出現(xiàn)最大濃度24.21 μg·m-3，其它月份較低，6月出現(xiàn)最低濃度2.65 μg·m-3；而Ca2+的變化趨勢正好相反，最大值為10月14.44 μg·m-3，最小值為2014年2月 5.99 μg·m-3；Na+的最大值出現(xiàn)在 2014年 1月10.37 μg·m-3，最小值為2013年4月3.20 μg·m-3，沒有明顯的變化特征；K+和 Mg2+濃度較低，隨月份的波動幅度較小，由于K+濃度低，在6月份樣品中未檢出，但是2013年2月和2014年1月濃度相對于其它月份K+濃度很高。

由圖1（c）、圖1（d）可以看出黑山頭站PM2.5中水溶性陰、陽離子的變化趨勢。黑山頭站4種陰離子表現(xiàn)為1、2月濃度較高，6、7月濃度較低，各種離子濃度變化劇烈程度與年輪室的一致。SO42-、Cl-和F-最大濃度都出現(xiàn)在2013年1月，分別為59.31、16.25和0.72 μg·m-3，NO3-則在2013年2月出現(xiàn)最大值26.34 μg·m-3；4種離子最小濃度都出現(xiàn)在6月，分別為SO42-7.38 μg·m-3、NO3-4.22 μg·m-3、Cl-1.74 μg·m-3和F-0.56 μg·m-3。5種陽離子中NH4+與年輪室站對應(yīng)月份變化趨勢一致，2013年1月出現(xiàn)最大值 21.89 μg·m-3，4月出現(xiàn)最小值0.65 μg·m-3；Ca2+在2月出現(xiàn)最小值6.71 μg·m-3，其它月份濃度較高；Na+在觀測期間的濃度呈下降趨勢，1月出現(xiàn)最大濃度10.64 μg·m-3；Mg2+整體上濃度低，在1、2月略高，其它月份較低；K+只在前3個月樣品中檢出，2月濃度高出其它兩個月一倍多。

本研究將按照春季（3—5月）、夏季（6—8月）、秋季（9—11月）、冬季（12月—次年2月）的季節(jié)劃分辦法，統(tǒng)計各季節(jié)平均的污染物濃度水平，以分析各水溶性離子的季節(jié)變化特征。由于黑山頭站只有2013年1─6月的樣品，所以按照冬季（1、2月），春季（3、4、5月）統(tǒng)計，只對冬、春兩個季節(jié)進(jìn)行分析。

如圖2（a）、圖2（b）所示，年輪室站各種離子均表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化趨勢。其中，SO42-、NO3-、Cl-和 NH4+表現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季，Na+表現(xiàn)為冬季>秋季>夏季>春季，Ca2+表現(xiàn)為秋季>夏季>春季>冬季。各種離子中SO42-濃度水平最高，冬季SO42-濃度高達(dá)46.00 μg·m-3，分別為春季的3.5倍，夏季的5.5倍，秋季的3.2倍。冬季NO3-濃度為17.02 μg·m-3，分別為春季的2.3倍，夏季的3.9倍，秋季的2.1倍。冬季NH4+濃度為18.34 μg·m-3，分別為春季的3.7倍，夏季的6.8倍，秋季的3.2倍。如圖2（c）、圖2（d）所示，黑山頭站除了Ca2+濃度春季高于冬季，其它8種離子均表現(xiàn)為冬季高于春季，冬季離子濃度與春季濃度的比值范圍為1.2～3.8。冬季SO42-濃度高達(dá)50.30 μg·m-3，NO3-濃度為23.80 μg·m-3，NH4+濃度為19.80 μg·m-3，各種離子中SO42-濃度水平最高。春季Ca2+濃度為10.94 μg·m-3。可以看出，SO42-、NO3-和NH4+3種二次離子在冬季污染比較嚴(yán)重。

污染源排放強(qiáng)度、氣象因素以及化學(xué)反應(yīng)條件等因素對PM2.5中水溶性離子組分的變化有重要的影響作用，這決定了PM2.5中水溶性離子變化具有季節(jié)性和復(fù)雜性，反映出了烏魯木齊市大氣污染的特征，即冬季污染最嚴(yán)重。

2.3PM2.5中水溶性無機(jī)離子的相關(guān)性和來源分析

通過對 PM2.5中水溶性無機(jī)離子的相關(guān)性分析，可以對各離子的來源和相互之間的結(jié)合方式進(jìn)行初步的探討。下面以年輪室站離子間相關(guān)系數(shù)為例進(jìn)行分析，見表3。

表3　水溶性離子相關(guān)系數(shù)矩陣Table 3 The correlation coefficient matrix f water-soluble ions

SO42-、NO3-和NH4+3種離子主要來源于由氣態(tài)污染物 SO2、NOx、NH3經(jīng)過復(fù)雜的大氣化學(xué)反應(yīng)而形成的二級污染物（時宗波等，2008），是烏魯木齊細(xì)顆粒物PM2.5中最主要的3種無機(jī)離子。Scire et al.（1984）提出了一種相對簡單的一級化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為 SO2經(jīng)化學(xué)氧化而形成 SO42-，在NH3存在的情況下形成相對穩(wěn)定的(NH4)2SO4或NH4HSO4。NOx(NO+NO2)經(jīng)化學(xué)氧化形成 NO3-，在NH3存在情況下結(jié)合形成NH4NO3，但NH4NO3又能分解為HNO3氣體和NH3。這一機(jī)理的簡單化學(xué)反應(yīng)描述如下：

圖2　PM2.5中水溶性離子季節(jié)變化Fig. 2 The seasonal water-soluble ions of PM2.5

其中，k1為SO2轉(zhuǎn)化為SO42-的轉(zhuǎn)化速率（%）；k2為NOx轉(zhuǎn)化為HNO3的轉(zhuǎn)化速率（%）。

該理論認(rèn)為，SO2可以通過氣相氧化反應(yīng)和液相氧化反應(yīng)形成SO42-，如以上方程所示。天氣晴朗、空氣干燥的情況下有利于氣相氧化反應(yīng)的發(fā)生，而在夜間溫度較低、濕度較高的條件下有利于液相氧化反應(yīng)的發(fā)生。NOx的氧化速度比SO2的氧化速度要快得多，主要是通過氣相氧化反應(yīng)生成 HNO3，HNO3容易與NH3結(jié)合形成NH4NO3，這是一個可逆反應(yīng)。一般認(rèn)為，低溫及高濕度有利于NH4NO3的形成，但必須有足夠NH3的存在，因為NH3總是優(yōu)先同 SO42-結(jié)合形成(NH4)2SO4或 NH4HSO4（Stelson et al.，1982）。

冬季大氣邊界層穩(wěn)定、空氣相對濕度高，SO2轉(zhuǎn)化為SO42-的條件不足，導(dǎo)致氣相反應(yīng)速率較低，但冬季采暖期充足的SO2來源及液相反應(yīng)會產(chǎn)生大量 SO42-；夏季干燥、晴朗的天氣條件為 SO2轉(zhuǎn)化為SO42-的氣相反應(yīng)提供了充足的條件，但由于SO2排放來源少，反應(yīng)生成的 SO42-濃度較低。NO3-和NH4+的季節(jié)變化趨勢與 SO42-類似，均表現(xiàn)為冬季高、夏季低。冬季氣溫低，當(dāng)溫度低于 15 ℃時，NO3-主要以NH4NO3顆粒態(tài)形式存在，并且采暖期化石燃料的燃燒會導(dǎo)致NOx排放量增大，因此PM2.5中的NO3-濃度高；而夏季氣溫高，NH4NO3粒子易分解，形成以氣態(tài)形式存在的硝酸（Russell et al.，1983），使得PM2.5中的NO3-濃度較低。NH4+主要來源于土壤、工業(yè)污染以及有機(jī)質(zhì)的降解等，冬季NH4+濃度偏高除了與局地源排放外有關(guān)外，還與不利于污染物擴(kuò)散、遷移的氣象條件有關(guān)。

通過對二次氣溶膠之間的相關(guān)性分析，可以推斷出PM2.5中3種主要離子的結(jié)合方式。由表3可知，NH4+與SO42-的相關(guān)性最高，相關(guān)系數(shù)為0.956，可以推斷 NH4+與 SO42-主要結(jié)合形成(NH4)2SO4和NH4HSO4。NH4+和 NO3-的相關(guān)性也較好，相關(guān)系數(shù)為0.872，說明NH4+除了結(jié)合SO42-形成(NH4)2SO4和NH4HSO4外，還與NO3-結(jié)合形成了NH4NO3。由此可見，(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO33種無機(jī)鹽是烏魯木齊大氣細(xì)顆粒物水溶性組分的可能存在方式。

Cl-和K+的相關(guān)性顯著，相關(guān)系數(shù)為0.677，說明Cl-和K+具有同源性。Cl-主要來源于化石燃料燃燒排放，冬季采暖期Cl-在大氣細(xì)顆粒物中的質(zhì)量濃度明顯高于其它季節(jié)（張凱等，2008），K+主要來源于生物質(zhì)燃燒以及垃圾焚燒（Yao et al.，2002）4223-4234，可以推測，Cl-和K+主要來源于化石燃料和生物質(zhì)的燃燒排放。春節(jié)期間燃放煙花爆竹也是Cl-和K+在冬季濃度較高的原因，爆竹的主要成分是黑火藥（75%的硝酸鉀、15%的木炭粉、10%的硫橫粉），有的還含有氯酸鉀，燃放時會釋放出大量的K+和Cl-（高曉梅，2012）。

Ca2+和 Mg2+相關(guān)性顯著，相關(guān)系數(shù)為0.847，Ca2+和Mg2+主要來自土壤、二次揚(yáng)塵和燃煤。春季Ca2+濃度偏高主要受沙塵天氣影響，另外其他的人為活動和建筑也會對其造成影響，所以Ca2+濃度在春季最高。本研究測得Mg2+隨季節(jié)的變化較小，冬季略高，煙花爆竹中含有鎂粉，春節(jié)期間煙花爆竹的燃放對Mg2+的濃度有一定的貢獻(xiàn)。北方沙漠和黃土表土中ρ(Mg2+)/ρ(Ca2+)的比值0.15（Osada et al.， 2000），本研究中ρ(Mg2+)/ρ(Ca2+)為0.10，明顯小于北方沙漠和黃土的特征值，說明烏魯木齊大氣細(xì)顆粒物中相對富集Ca2+，主要原因是由于烏魯木齊市天氣干燥，且容易出現(xiàn)多風(fēng)天氣、揚(yáng)塵或建筑揚(yáng)塵。

烏魯木齊市屬于內(nèi)陸城市，不受海鹽粒子的影響，因此可以排除Na+的海鹽來源，故土壤源是Na+的主要來源之一，而化石燃料的燃燒也是導(dǎo)致冬季Na+含量升高的原因之一。Na+和 Cl-相關(guān)系數(shù)為0.499，說明在 PM2.5中一部分水溶性離子以 NaCl形式存在。大氣顆粒物中F-的濃度通常很低，所以國內(nèi)對F-的研究很少。本研究中采樣點(diǎn)附近沒有導(dǎo)致高濃度氟的排放源，另外燃煤排放的大量氟化物通常為不溶性的SiF4，因此，PM2.5中F-濃度很低。

固定源（如燃煤）和移動源（如汽車尾氣）對大氣中氮和硫貢獻(xiàn)量的大小可用大氣顆粒物中NO3-和 SO42-質(zhì)量濃度的比值來判斷（Yao et al.， 2002）4223-4234。如果大氣顆粒物中 NO3-和 SO42-的比值比較高，說明機(jī)動車對大氣中SO2和NOx的貢獻(xiàn)要大于燃煤的貢獻(xiàn)。一般地，文獻(xiàn)中經(jīng)常用ρ(NO3-)/ρ(SO42-)是否大于1作為判斷城市是以移動源污染為主還是以固定源污染為主的依據(jù)。在歐美一些發(fā)達(dá)國家，大氣中的大部分NOx來自于汽車尾氣排放，所以ρ(NO3-)/ρ(SO42-)的比值較高。本研究中烏魯木齊市年輪室站ρ(NO3-)/ρ(SO42-)為0.40，說明烏魯木齊燃煤對SO2和NOx的貢獻(xiàn)率要大于汽車尾氣，與其他城市相比，低于北京（0.8）（毛華云，2009）、天津（0.81）（姚青等，2013）、濟(jì)南（0.52）（楊凌霄等，2007）、西安（0.75）（楊素霞等，2012），與煤煙型污染城市蘭州（0.4）（佘峰，2011）相當(dāng)，目前來看固定排放源仍然是烏魯木齊大氣污染物的主要來源，同時也證實(shí)了烏魯木齊大氣污染是煤煙型污染的特點(diǎn)。

3　結(jié)論

（1）年輪室站和黑山頭站PM2.5中總離子濃度范圍分別在25.94～236.74和19.94～ 208.82 μg·m-3之間，平均值分別為88.03和65.11 μg·m-3，總離子濃度分別占PM2.5質(zhì)量濃度的51.21%和33.8%。SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+是PM2.5的主要組分。

（2）年輪室站4種陰離子均表現(xiàn)為1、2月濃度較高，6、7月濃度較低，SO42-、Cl-最大濃度都出現(xiàn)在2013年2月，NO3-、F-則在2014年2月出現(xiàn)最大值，分別為21.06、0.94 μg·m-3，SO42-、NO3-和F-最小濃度都出現(xiàn)在7月，分別為6.94、3.56和0.26 μg·m-3，而 Cl-的最小濃度出現(xiàn)在 6月 3.06 μg·m-3。5種陽離子變化趨勢有較大的差異，NH4+在2013年2月出現(xiàn)最大濃度24.21 μg·m-3，6月出現(xiàn)最低濃度2.65 μg·m-3； Ca2+最大值出現(xiàn)在2013年10月14.44 μg·m-3，最小值為2014年2月5.99 μg·m-3；Na+的最大值出現(xiàn)在 2014年 1月 10.37 μg·m-3，最小值為2013年4月3.20 μg·m-3；K+和Mg2+濃度較低，隨月份的波動幅度較小。

（3）年輪室站除了濃度較低的 F-、K+和 Mg2+沒有明顯的季節(jié)變化，其他離子均表現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化趨勢。SO42-、NO3-、Cl-和NH4+表現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季，Na+表現(xiàn)為冬季>秋季>夏季>春季，Ca2+表現(xiàn)為秋季>夏季>春季>冬季。黑山頭站除了Ca2+濃度春季高于冬季，其它8種離子均為冬季高于春季，其中SO42-濃度水平最高。

（4）SO42-、NO3-和NH4+3種離子是烏魯木齊年輪室站細(xì)顆粒物PM2.5中最主要的3種無機(jī)離子，(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3是烏魯木齊大氣細(xì)顆粒物水溶性組分的可能結(jié)合方式。Cl-和 K+主要來源于化石燃料和生物質(zhì)的燃燒排放，Ca2+和Mg2+主要來自土壤、二次揚(yáng)塵和燃煤，Na+主要來源于化石燃料的燃燒；烏魯木齊ρ(NO3-)/ρ(SO42-)為0.40，表明目前固定排放源仍然是烏魯木齊大氣污染物的主要來源，也證實(shí)了烏魯木齊大氣煤煙型污染的特點(diǎn)。

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Analysis the Effect and Source on Water-Soluble Ions of Fine Particulate Matter (PM2.5) in Urumqi

LIU Xinchun1,2, CHEN Hongna3, ZHAO Kelei4, ZHONG Yuting1,2, YAN Jingwu3
1. Institute of Desert Meteorology, CMA, Urumqi 830002, China; 2. Desert Atmosphere and Environment Observation Experiment of Taklimakan Station, Tazhong 831000, China; 3. Administration Office of Motor Vehicle Emission Supervision, Urumqi City, Urumqi 830054, China; 4. Beijing KingWing Environmental Protection Technology Co., Ltd, Beijing 101300, China

Based on the data of atmospheric aerosol (PM2.5) form Jan. 2013 to Feb. 2014 at Meteorological Administration Tree-ring Laboratory (TRL) and Meteorological Satellite Station (MSS) in the center of Urumqi, and water-soluble ions were analyzed by ion chromatogram (IC). Based on the sulfur oxidation ratio (SOR) and the correlation of ions, the possible emission sources were discussed. The results showed that, The total water-soluble ions of PM2.5at TRL and MSS sites were 88.03 μg·m-3and 65.11μg·m-3, and accounted for 81.99% and 86.24% of PM2.5mass concentrations, respectively. Seasonal variations of water-soluble ions were: SO42-, NO3-, Cl-and NH4+showed winter > autumn> spring > summer; Na+showed winter > autumn > summer > spring; Ca2+showed autumn > summer > spring > winter. SO42-, NO3-and NH4+were the major species in water-soluble ions, and they were mainly in the form of (NH4)2SO4、NH4HSO4and NH4NO3in PM2.5. Cl-and K+were mainly from the burning of fossil fuels and emissions of biomass; Ca2+and Mg2+were mainly from soil, secondary dust and burning of coal. NO3-and SO42-concentration ratio was 0.40, and it showed that stationary source emissions were still the main pollution in Urumqi.

atmospheric aerosol; water-soluble ions; sources analysis; fine particulate matter (PM2.5); Urumqi

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.12.012

X51

A

1674-5906（2015）12-2002-07

國家自然科學(xué)基金項目（41375162；41405124；41405141）；新疆氣象局科學(xué)技術(shù)研究與應(yīng)用技術(shù)開發(fā)項目（MS201408）

劉新春（1977年生），男，副研究員，主要從事大氣環(huán)境科學(xué)研究。E-mail: liuxch@idm.cn

2015-08-16

引用格式：劉新春, 陳紅娜, 趙克蕾, 鐘玉婷, 閆景武. 烏魯木齊大氣細(xì)顆粒物PM2.5水溶性離子濃度特征及其來源分析[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 2015, 24(12): 2002-2008.