張 坤，王高煊，王曉俊，張莎莎 ，薛冬樺*

（長春工業(yè)大學化學與生命科學學院，吉林 長春 130012）

玉米秸稈木質(zhì)素的提取工藝優(yōu)化及表征

張 坤，王高煊，王曉俊，張莎莎 ，薛冬樺*

（長春工業(yè)大學化學與生命科學學院，吉林 長春 130012）

應(yīng)用堿溶-醇沉-酸析方法提取玉米秸稈木質(zhì)素，Box-Behnken試驗優(yōu)化工藝條件為NaOH溶液濃度2.40 mol/L、反應(yīng)時間3.10 h、提取溫度74 ℃，木質(zhì)素的提取率達到69.71%。經(jīng)熱重、傅里葉變換紅外光譜和紫外-可見吸收光譜結(jié)構(gòu)分析表明，木質(zhì)素在130～500 ℃內(nèi)發(fā)生熱分解反應(yīng)，部分官能團發(fā)生交聯(lián)后具有很高的熱穩(wěn)定性，最大紫外吸收峰位于282 nm波長處，存在較多的化學活性基團。所得木質(zhì)素因其化學活性高，可通過分子設(shè)計改性形成高分子材料，從而為玉米秸稈的資源化利用提供新途徑。

木質(zhì)素；玉米秸稈；堿溶-醇沉-酸析；表征

木質(zhì)素是天然多羥基芳香族化合物，是以苯丙烷為結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵-碳鍵彼此聯(lián)接成具有三維空間結(jié)構(gòu)的高聚物，是化學化工生產(chǎn)中芳香族化合物原料的豐富資源[1]。木質(zhì)素是以苯丙烷為單元，因基本結(jié)構(gòu)單元不同，可分為3種類型：紫丁香基木質(zhì)素（syringyl lignin，S-木質(zhì)素）、愈瘡木基木質(zhì)素（guaiacyl lignin，G-木質(zhì)素）、對羥基苯基木質(zhì)素（hydroxy-phenyl lignin，H-木質(zhì)素）[2-3]。玉米秸稈的木質(zhì)素主要由上述3 種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成[4]。

木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團，可以進行氧化、還原、水解、醇解、酸解、?；⒒腔?、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等諸多反應(yīng)[5-8]，因此木質(zhì)素具有分散性、絮凝性、螯合性、緩釋性、黏合性、吸附性等理化特性，將應(yīng)用在合成高效吸附劑、染料分散劑、混凝土減水劑、橡膠添加劑，農(nóng)藥緩釋劑等化工領(lǐng)域[9-12]。

在提取木質(zhì)素工藝中，不同方法及分離條件會導致木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間連接鍵型和功能基團的差異[13-16]，進而導致提取率的不同。例如，Henrikki等[17]采用堿水解和酶解分步提取玉米秸稈木質(zhì)素，研究不同濃度NaOH溶液對木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)差異影響，沒有優(yōu)化提取條件。Zhu Jiying等[18]應(yīng)用厭氧消化輔助提取經(jīng)稀堿預處理后的玉米秸稈木質(zhì)素，提取率為46.2%。如何獲得高活性木質(zhì)素提取率是研究的關(guān)鍵。

本研究應(yīng)用堿溶-醇沉-酸析法對玉米秸稈中木質(zhì)素提取及表征進行研究，通過關(guān)鍵因素的堿溶作用，提高玉米秸稈中木質(zhì)素總脫除率。探討NaOH溶液濃度、提取溫度、反應(yīng)時間對玉米秸稈木質(zhì)素提取率影響，通過Box-Behnken試驗設(shè)計優(yōu)化木質(zhì)素提取工藝參數(shù)。并采用熱重（thermogravimetric，TG）分析、傅里葉變換紅外光譜（Fourier translation infrared spectroscopy，F(xiàn)T-IR）以及紫外-可見吸收光譜對木質(zhì)素進行結(jié)構(gòu)表征和理化特性分析，為玉米秸稈木質(zhì)素應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米秸稈 長春大成實業(yè)集團有限公司；NaOH、濃硫酸、鹽酸、冰乙酸（均為分析純） 北京化工廠；無水乙醇、95%乙醇（分析純） 天津市光復科技發(fā)展有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉（均為優(yōu)級純） 北京北化精細化學品有限公司；乙二醇、乙醚（均為分析純） 天津市富宇精細化工有限公司；溴化鉀、二甲基亞砜（均為光譜純） 天津市光復精細化工公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SHB-In循環(huán)水式多用真空泵 上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋 金壇市江南儀器廠；RE-201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海凌標儀器有限公司；DD5臺式高速離心機 湖南凱達科學儀器有限公司；LGJ-12型冷凍干燥機 北京松源華興科技發(fā)展有限公司；pHS-3C酸度校準儀 雷磁分析儀器廠；TA Instruments 2050 TGA熱失重分析儀 美國Pike公司；Perkin Elmer Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀 美國PE股份有限公司；Cary Series UV-Vis-NIR spectrophotometer紫外-可見光譜儀 美國Varian高科技公司。

1.3 方法

1.3.1 玉米秸稈原料木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的測定

取0.5 g玉米秸稈原料，應(yīng)用美國國家可再生能源實驗室方法[19]，測定玉米秸稈原料中木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)。計算如式（1）所示。

式中：w為木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)/%；m1為木質(zhì)素質(zhì)量/g；m2為玉米秸稈原料質(zhì)量/g。

1.3.2 玉米秸稈中木質(zhì)素的提取工藝

玉米秸稈原料水熱預處理脫除水溶性雜質(zhì)，料液比1∶20（g/mL），加入一定量的NaOH固體，水浴加熱提取、過濾，濾液用乙酸調(diào)pH 5.5，減壓濃縮，95%乙醇處理并過濾，濾渣為半纖維素產(chǎn)品。濾液減壓蒸餾用6 mol/L HCl溶液調(diào)pH 1.5，離心分離，冷凍干燥，所得產(chǎn)品為玉米秸稈木質(zhì)素。提取率計算如式（2）所示。

式中：Y為木質(zhì)素提取率/%；M1為提取到的木質(zhì)素質(zhì)量/g；M2為原料所含木質(zhì)素質(zhì)量/g。

1.3.3 Box-Behnken試驗優(yōu)化工藝條件

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Behnken試驗原理[20]，以木質(zhì)素提取率為指標，選取NaOH溶液濃度、反應(yīng)時間和提取溫度三因素進行Box-Behnken優(yōu)化試驗（統(tǒng)計分析軟件Design-Expert 8.0），試驗因素和水平見表1。

表1 Box-Behnken試驗因素與水平Table1 Factors and levels of Box-Behnken experiment design

1.3.4 玉米秸稈木質(zhì)素表征分析

1.3.4.1 TG分析

采用熱失重分析儀在程序控制溫度條件下測試樣品的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系，研究樣品的熱穩(wěn)定性和組分。樣品于N2環(huán)境下以10 ℃/min速率升溫，測試溫度范圍為50～650 ℃。

1.3.4.2 FT-IR測定

本實驗采用的紅外光譜儀分辨率為4 cm—1，掃描范圍為4 000～450 cm—1，掃描次數(shù)32 次，KBr壓片（木質(zhì)素與KBr質(zhì)量比1∶100），KBr做背景掃描。測試 前樣品在50 ℃條件下，干燥至質(zhì)量恒定。

1.3.4.3 紫外-可見吸收光譜測定

將100 mg木質(zhì)素溶解于100 mL二甲基亞砜中配制成樣品溶液，測定紫外-可見吸收光譜，掃描范圍200～800 nm，二甲基亞砜做背景掃描。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米秸稈原料木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)

玉米秸稈原料中木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果見表2，平均值為12.9 8%。

表2 玉米秸稈原料木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)Table2 Lignin content in corn stovertover

2.2 木質(zhì)素提取單因素試驗結(jié)果

2.2.1 NaOH溶液濃度對木質(zhì)素提取率的影響

圖1 NaOH溶液濃度對木質(zhì)素提取率的影響Fig.1 Effect of NaOH concentration on the yield of lignin

按NaOH溶液濃度分別為1.0～4.0 mol/L加入NaOH固體，提取溫度60 ℃、反應(yīng)時間3 h，考察NaOH溶液濃度對玉米秸稈中木質(zhì)素提取率的影響（圖1）。NaOH溶液濃度為2 mol/L時，木質(zhì)素的提取率為68.28%。結(jié)果表明，適宜NaOH溶液濃度可斷裂木質(zhì)素與糖聚物之間的酯鍵和醚鍵，由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有較多的酚羥基，在堿性條件下是以可溶性酚鈉鹽的形式存在的，然后在酸性條件下變成不溶性游離酚析出，而NaOH溶液濃度較高的提取過程中，木質(zhì)素可能發(fā)生氧化和自身縮合反應(yīng)造成損失。

2.2.2 反應(yīng)時間對木質(zhì)素提取率的影響

圖2 反應(yīng)時間對木質(zhì)素提取率影響Fig.2 Effect of reaction time on the yield of lignin在NaOH

NaOH溶液濃度2 mol/L、提取溫度60 ℃時，研究不同反應(yīng)時間對玉米秸稈木質(zhì)素提取率的影響（圖2）。由結(jié)果可知，木質(zhì)素的提取率隨著反應(yīng)時間的延長而增加， 3 h時木質(zhì)素提取率達到67.05%，趨于平緩，提示反應(yīng)基本結(jié)束。

2.2.3 提取溫度對木質(zhì)素提取率影響

溫度是控制化學反應(yīng)速率和方向的重要因素，木質(zhì)素與糖類復合結(jié)構(gòu)的破壞必然受到提取溫度的影響，從而影響木質(zhì)素的提取率。在NaOH溶液濃度2 mol/L、反應(yīng)時間3 h條件下，考察不同提取溫度條件下玉米秸稈木質(zhì)素提取率的變化（圖3）。當提取溫度為70 ℃時，木質(zhì)素提取率為66.40%。

圖3 提取溫度對木質(zhì)素提取率的影響Fig.3 Effect of extraction temperature on the yield of lignin

2.3 Box-Behnken試驗設(shè)計與結(jié)果

Box-Behnken試驗方案及響應(yīng)值見表3，回歸方程的各項分析見表4。擬合方程：Y=70.32＋1.81A＋3.96B＋2.03C＋0.19AB—3.91AC—0.94BC—7.71A2—5.10B2—3.98C2。由方程可知，模型的顯著水平遠小于0.05，此回歸模型高度顯著?；貧w方程方差分析結(jié)果表明，方程的失擬項較小，該方程對試驗結(jié)果擬合良好。一次項均顯著，交互項僅AC顯著，二次項顯著。表明對木質(zhì)素提取率影響的大小順序依次為NaOH溶液濃度、提取溫度和反應(yīng)時間，NaOH溶液濃度為關(guān)鍵因素。

表3 Box-Behnken設(shè)計方案及結(jié)果Table3 Design and results of Box-Behnken experiments

表4 回歸方程的方差分析Table4 Analysis of variance for the regression model

對多元回歸方程的響應(yīng)面曲線圖（圖4）使用規(guī)范分析可知，回歸模型存在最大穩(wěn)定點，即反應(yīng)時間3.08 h、NaOH溶液濃度2.37 mol/L、提取溫度73.4 ℃，木質(zhì)素提取率預測值為71.31%。

圖4 各因素交互作用對木質(zhì)素提取率影響的響應(yīng)面圖Fig.4 Response surface plolts for the effects of three factors on the yield of lignin

2.4 木質(zhì)素提取驗證實驗

綜合考慮實際可操作性，優(yōu)化工藝條件修整為NaOH溶液濃度2.40 mol/L、提取時間3.10 h、反應(yīng)溫度74 ℃，在此條件下，取玉米秸稈原料進行4 次木質(zhì)素提取驗證實驗，實驗結(jié)果見表5，木質(zhì)素平均提取率為69.71%，驗證實驗結(jié)果與預測值很接近，說明回歸方程能夠比較真實地反映各因素對木質(zhì)素提取率的影響。

表5 木質(zhì)素提取驗證實驗Table5 Verification of optimal conditions for lignin extraction

2.5 玉米秸稈木質(zhì)素表征分析

2.5.1 TG分析

圖5 玉米秸稈木質(zhì)素的熱質(zhì)量損失率及質(zhì)量損失速率曲線Fig.5 TG and DTG curves of lignin extracted from corn stover

玉米秸稈木質(zhì)素TG曲線（圖5）中，a和b分別代表木質(zhì)素的TG曲線和木質(zhì)素的TG一次微分后（derivative thermogravimetric analysis，DTG）曲線。結(jié)果表明，木質(zhì)素的熱解是復雜過程。玉米秸稈木質(zhì)素熱解范圍廣，經(jīng)歷不同的質(zhì)量損失階段。30～130 ℃的質(zhì)量損失主要是吸附水分的蒸發(fā)。130～400 ℃為碳水化合物組分分解為揮發(fā)性氣體（CO、CO2、CH4等）。酚類物質(zhì)、醇醛酸在400～500 ℃快速降解為氣態(tài)產(chǎn)物，在470 ℃左右木質(zhì)素達到最大質(zhì)量損失速率。溫度超過500 ℃，約有25%的固體殘留物，是由于木質(zhì)素中的部分官能團形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有很高的熱穩(wěn)定性，在650 ℃高溫條件下也不發(fā)生降解。

2.5.2 FT-IR分析

圖6 玉米秸稈木質(zhì)素FT-IR圖T-IRFig.6 IR spectrum of lignin extracted from corn stov er

紅外光譜可反映分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息，推斷物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)從而鑒定物質(zhì)[14]。從玉米秸稈木質(zhì)素紅外光譜（圖6）可以看出，3 434 cm—1處吸收峰很強，為O—H伸縮振動，說明O—H相對含量較高。2 936 cm—1和2 853 cm—1處 為亞甲基和甲基的C—H振動。1 637 cm—1處為共軛的羰基伸縮振動。1 463、1 423 cm—1處芳香族碳骨架振動。存在1 329 cm—1處紫丁香基的吸收帶和愈創(chuàng)木基在1 033 cm—1處的吸收帶。1 158 cm—1處的弱吸收帶可能是由于酯基（共軛的）的吸收，即可能有對羥基苯基結(jié)構(gòu)。900 cm—1以下為芳香環(huán)取代基的振動情況。說明木質(zhì)素上的苯環(huán)存在不同類型的取代。該紅外光譜體現(xiàn)了木質(zhì)素分子所特有官能團的特征吸收。

2.5.3 紫外-可見吸收光譜分析

圖7 玉米秸稈木質(zhì)素紫外-可見吸收光譜圖Fig.7 UV-Vis spectrum of lignin extracted from corn stover

木質(zhì)素為芳香族化合物，對紫外光具有強烈的吸收[15]。從提取到的玉米秸稈木質(zhì)素樣品的紫外-可見吸收光譜（圖7）可知，最大吸收峰位于282 nm波長處，同時在312 nm波長處出現(xiàn)一肩峰。282 nm波長處對應(yīng)為共軛分子結(jié)構(gòu)如芳香環(huán)中電子躍遷引起的吸收，在312 nm波長處的強吸收對應(yīng)為對香豆酸和對阿魏酸的吸收。結(jié)合紅外光譜分析表明木質(zhì)素中含有較多的化學活性基團，具有較好的化學活性?？赏ㄟ^分子設(shè)計對其改性，在化工領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價值。

3 結(jié) 論

依據(jù)木質(zhì)素與多糖間的醚健、酯鍵易堿液破壞的機理，通過關(guān)鍵因素“堿溶”斷裂木質(zhì)素與纖維素和半纖維素的緊密結(jié)合，木質(zhì)素生成可溶性酚鈉鹽，經(jīng)“醇沉”除去可溶性的雜質(zhì)，再“酸析”使木質(zhì)素生成不溶性游離酚析出，實現(xiàn)固液兩相可分離系統(tǒng)。此工藝過程關(guān)鍵為NaOH溶液濃度、反應(yīng)時間和提取溫度協(xié)同作用，通過Box-Behnken試驗得到提取優(yōu)化條件：NaOH溶液濃度2.40 mol/L、反應(yīng)時間3.10 h、提取溫度74 ℃。在此優(yōu)化工藝條件下木質(zhì)素的提取率達到69.71%。此玉米秸稈提取工藝技術(shù)與高沸醇溶法提取相比減少其耗能[21]，微波輔助提取秸稈木質(zhì)素難以規(guī)模化生產(chǎn)[22]，酶解提取木質(zhì)素周期長且成本較高[17]，堿溶-醇沉-酸析工藝過程成本低、條件溫和、周期短，實現(xiàn)了高活性玉米秸稈木質(zhì)素的高效提取。

玉米秸稈木質(zhì)素的TG分析表明，大部分有機質(zhì)在130～500 ℃階段發(fā)生熱解反應(yīng)而發(fā)生較大程度的質(zhì)量損失。130～400 ℃碳水化合物組分分解為揮發(fā)性氣體，酚類物質(zhì)、醇醛酸在400～500 ℃快速降解為氣態(tài)產(chǎn)物。最終得到約25%的固體殘留物，表明木質(zhì)素中的部分官能團形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有很高的熱穩(wěn)定性，在650 ℃高溫條件下也不發(fā)生降解。

紅外光譜體現(xiàn)了木質(zhì)素分子所特有官能團的特征吸收，包括紫丁香基和愈創(chuàng)木基吸收帶。玉米秸稈木質(zhì)素的羥基含量較高，苯環(huán)上存在不同類型的取代。最大紫外吸收峰位于282 nm波長處，對香豆酸和對阿魏酸結(jié)構(gòu)在312 nm波長處有強吸收。玉米秸稈木質(zhì)素中含有較多的化學活性基團，為較好的平臺化合物，可通過分子設(shè)計及改性合成高分子材料，替代石油化工產(chǎn)品，具有重要應(yīng)用價值。

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Extraction and Characterization of Lignin from Corn Stover

ZHANG Kun WANG Gaoxuan WANG Xiaojun ZHANG Shasha XUE Donghua*
(College of Chemical and Life Science Changchun University of Technology Changchun 130012′China)

Lignin is a natural phenolic polymer abundant in corn stover It plays an impor tant role in the synthesis of adsorbents dye dispersants concrete water-reducing agents and many others in the field of chemical industry In this work we developed a method to extract lignin from corn stover by means of alkaline solubilization alcohol precipitation and acid separation Box-Behnken design was applied to optimize the extraction process The highest lignin yield achieved was 69.71% under the condition of 2.40 mol/L NaOH at 74 ℃ for 3.10 hours The resulting lignin was analyzed by using thermogravimetry (TG)′Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR and ultraviolet-visible (UV-Vis spectroscopy This lignin was decomposed mainly between 130 and 500 ℃. Some of its functional groups formed a cross-linked complex with thermal stable structures The maximum UV absorption occurred at 282 nm This lignin is very reactive and suitable for polymer synthesis and modification Thus this study provides a new way of utilizing corn stover.

lignin corn stover alkaline solubilization-alcohol precipitation-acid separation characterization

O636.2

A

1002-6630（2015）06-0058-05

10.7506/spkx1002-6630-201506011

2014-08-20

吉林省科技發(fā)展計劃項目（20126035）；長春市科技支撐計劃項目（2012213）

張坤（1988—），男，碩士研究生，研究方向為生物有機化學。E-mail：55808 205@qq.com

*通信作者：薛冬樺（1956—），女，教授，博士，研究方向為生物有機化學。E-mail：xuedonghua@mail.ccut.edu.cn