左晶晶

（安徽省化工研究院，安徽合肥230041）

1 引言

香精香料與人們的生活水平和質(zhì)量的提高息息相關。從世界范圍來看，近年來香精香料工業(yè)的增長速度一直高于其它工業(yè)的平均增長速度[1]。在我國，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，對香精香料的需求量也越來越大。

香料是能被嗅出香氣或嘗出香味的物質(zhì)。香精是一種由人工調(diào)配出來的含有幾種、十幾種乃至幾十種香料的混合物，或由發(fā)酵、酶解、熱反應等方法制得的含有多種香料的混合物[2]。

根據(jù)有香物質(zhì)的來源，香料分為天然香料和合成香料。香精按其用途分為日用香精、食用香精和其它香精。目前，我國可生產(chǎn)各類香料約1000種，其中天然香料140余種。

2 香精香料的制備工藝

香精香料的制備方法主要有四種：物理制備法、化學合成法、生物技術制備法和應用產(chǎn)品的調(diào)配及生產(chǎn)[3]。

2.1 物理制備法

物理制備法即通過壓榨、蒸餾、萃取、濃縮、層析芳香植物的葉、花、根、籽、皮等，得到天然香精香料（精油、萃取物、油樹脂、浸膏等）[4]，如肉桂精油可經(jīng)分子蒸餾制備。

2.2 化學合成法

目前化學合成法制備香料的種類較多，反應機理復雜，其基本反應類型為氨基酸和還原糖的加熱反應[5]。目前，熱加工食品的香味多來源于氨基酸和羰基化合物的熱反應[4]，如脯氨酸、半胱氨酸和核糖加熱反應可生成肉湯香味料；谷氨酸和葡萄糖加熱反應可生成巧克力香味料；精氨酸、賴氨酸、天冬氨酸與葡萄糖加熱反應可生成咖啡香味料等[6]。以佳樂麝香生產(chǎn)為例，其合成原理如下：

其工藝流程如下：

①將一定量的α-甲基苯乙烯和催化劑加入五甲基茚滿合成釜中，保持釜內(nèi)溫度50℃左右，滴加異戊烯反應。反應完后的料液經(jīng)靜置分層，分去下層酸液。在洗滌釜中加入配制好的氫氧化鈉溶液，將分去酸液的反應料液轉入洗滌釜中洗滌得到五甲基茚滿粗品。將得到的五甲基茚滿粗品投入精餾釜中，分餾后得到五甲基茚滿。

②將五甲基茚滿和環(huán)氧丙烷在預混釜中混合均勻，并冷卻至-10～0℃?zhèn)溆?。在六甲基茚滿醇合成釜中加入一定量的五甲基茚滿和無水三氯化鋁，冷卻至-10～0℃后，將預混釜中備用的料液加入釜內(nèi)。加料結束后，再繼續(xù)攪拌反應0.5～2h。反應結束后，將釜內(nèi)料液轉入洗滌釜中加冷水（0～5℃）洗滌。洗滌完成后，靜置分去下層廢酸水，再用稀堿液洗滌得到六甲基茚滿醇粗品。將得到的六甲基茚滿醇粗品投入精餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾回收反應剩余的五甲基茚滿后，得到六甲基茚滿醇。

③將六甲基茚滿醇加入佳樂麝香合成釜內(nèi)，加熱到70℃，待六甲基茚滿醇熔化后，開啟攪拌，加入多聚甲醛和催化劑B，加熱升溫至120℃左右反應。反應后的料液靜置分層，分去下層廢水后得到佳樂麝香粗品。將佳樂麝香粗品轉入精餾釜中，經(jīng)減壓蒸餾回收反應剩余的六甲基茚滿醇后，得到產(chǎn)品佳樂麝香。

2.3 生物技術制備法

生物技術包括酶工程、微生物工程、細胞工程、基因工程等。目前，這些技術中最具有實用價值的是用酶法獲得香味料，如利用酶工程制備天然奶酪香味料，酶法制備天然肉類香味料[6]；其次是微生物法制單體香原料，如利用微生物可以合成吡嗪類香料如四甲基吡嗪、2-甲氧基-3-仲丁基吡嗪、2-羥基-3，6-二異丁基吡嗪等[6]。

2.4 應用產(chǎn)品的調(diào)配及生產(chǎn)

因物理制備法合成的香精香料純度較高，實際應用中往往因使用量很小而不方便操作，此時按比例加入乙醇、植物油等進行稀釋，從而合成新的產(chǎn)品[6]。另亦可按一定比例將多種香料單體混合，合成新的產(chǎn)品，多為液態(tài)，若添加填充物，如變性淀粉或糊精等對其進行包埋，則形成了粉體香精[6]。

香精香料工業(yè)屬于精細化工，與一般化工相比，具有品種多、更新?lián)Q代快、產(chǎn)量小等特點，大多以間歇方式生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量要求高，技術密集度高，因此對其工藝控制要求較高。

3 生產(chǎn)安全性分析

香精香料生產(chǎn)的原料種類較多，往往涉及多種危險化學品，具有燃爆危險性、毒害性和腐蝕性等，制備工藝基本都涉及到蒸餾等操作，目前多數(shù)制備工藝還涉及到國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局《重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄》中的危險化工工藝。

以佳樂麝香生產(chǎn)為例，涉及的危險化學品有異戊烯（危規(guī)號31007，第3.1類低閃點易燃液體）、環(huán)氧丙烷（危規(guī)號31032，第3.1類低閃點易燃液體）、α-甲基苯乙烯（危規(guī)號33544，第3.3類高閃點易燃液體）、多聚甲醛（危規(guī)號41533，第4.1類易燃固體）、氫氧化鈉（危規(guī)號82001，第8.2類堿性腐蝕品）、三氯化鋁（危規(guī)號81045，第8.1類酸性腐蝕品），其中環(huán)氧丙烷為首批重點監(jiān)管的危險化學品。

3.1 燃爆危險性

香精香料生產(chǎn)多數(shù)物料為易燃液體，燃爆危險性較大，如佳樂麝香生產(chǎn)涉及的物料中，α-甲基苯乙烯易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能會引起燃燒爆炸；若遇高熱，可發(fā)生聚合反應，放出大量熱量而引起容器破裂和爆炸事故。多聚甲醛遇明火易燃。環(huán)氧丙烷遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險，與鐵、錫、鋁的無水氯化物，鐵、鋁的過氧化物以及堿金屬氫氧化物等催化劑的活性表面接觸能聚合放熱，使容器破裂；若遇氨水、氯磺酸、鹽酸、氟化氫、硝酸、硫酸、發(fā)煙硫酸會猛烈反應，有爆炸危險。異戊烯極易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱可引起燃燒爆炸；若遇高熱，可發(fā)生聚合反應，放出大量熱量而引起容器破裂和爆炸事故；其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。

另外，某些物料本身不具有燃爆危險性，但在異常狀況下可產(chǎn)生具有燃爆危險性的物質(zhì)，如氫氧化鈉遇潮時對鋁、鋅和錫有腐蝕性，并放出易燃易爆的氫氣。

工藝過程失控（如反應溫度、反應速度等）、誤操作或違章操作、物料配比超限、危險物質(zhì)含量超限、突發(fā)停電、容器或安全附件因材質(zhì)長期腐蝕而損毀等原因，均可能導致各類事故的發(fā)生，其中尤其以化學性火災爆炸事故居多，破壞性大。

易燃溶劑在傳送過程中，若靜電跨接缺失或不當，易引起靜電積聚，從而引發(fā)火災爆炸。

對于高溫的蒸餾系統(tǒng)，若冷卻水突然漏入反應釜內(nèi)，將會使水迅速汽化，塔內(nèi)壓力突然增高而將物料沖出或發(fā)生爆炸；在常壓蒸餾過程中，若管道、閥門被凝固點較高的物質(zhì)凝結堵塞，易導致塔內(nèi)壓力升高而引起爆炸；若不慎蒸干，使殘渣焦化結垢，可引起局部過熱而著火爆炸；若蒸餾時冷凝系統(tǒng)的冷卻水或冷凍鹽水中斷，未冷凝的易燃蒸氣逸出，可使局部吸收系統(tǒng)溫度增高，或竄出遇明火而引燃。

精餾過程若溫度過高，有超壓、液泛、沖料的危險。在精餾過程中，由于體系內(nèi)始終呈氣液共存狀態(tài)，如果設備發(fā)生泄漏或吸入空氣，均可與空氣形成爆炸性氣體混合物，達到爆炸極限遇明火即可發(fā)生爆炸。

3.2 毒害性

危險化學品對人體均有一定危害，另在異常狀況下可能產(chǎn)生新的毒害物質(zhì)，如佳樂麝香生產(chǎn)物料中，多聚甲醛燃燒或受熱分解時，可放出有毒的甲醛氣體；異戊烯遇水分解亦可產(chǎn)生有毒氣體。

若作業(yè)場所通風不暢，有毒有害氣體或蒸汽濃度超標，缺少衛(wèi)生防護設施或個體勞動防護用品佩戴不規(guī)范等，進入有限空間（塔、釜等）進行維修、檢修作業(yè)，未經(jīng)置換合格，或檢修過程中未保證足夠的通風，或未與正在運行的裝置完全隔絕，均易造成毒物濃度超標，引起人員中毒。

3.3 腐蝕性

香精香料生產(chǎn)物料中，多數(shù)亦涉及到腐蝕性物質(zhì)，如佳樂麝香生產(chǎn)中涉及到氫氧化鈉、三氯化鋁等，存在腐蝕性危害。

腐蝕作用可降低設備的使用壽命，引起有害物質(zhì)泄漏，并使室內(nèi)外地坪、基礎、地溝等受到液相腐蝕，引發(fā)地坪腐蝕、磚墻粉化、面層剝落、基礎削弱、建筑物不均勻沉陷等，而墻、柱、梁、頂棚、鋼梯、平臺、支架、鋼結構件等則會受到化學介質(zhì)的氣相腐蝕。經(jīng)過一定時間后，這些建、構筑物的強度會受到影響，給安全生產(chǎn)帶來隱患。此外，系統(tǒng)內(nèi)的電氣設備、照明燈具、電源開關、導線電纜、接地裝置等也會受到腐蝕性介質(zhì)的侵蝕，從而引發(fā)各類電氣故障。

另外，人體直接接觸到腐蝕性物質(zhì)，往往會導致化學性灼傷，如皮膚和眼睛直接接觸氫氧化鈉可引起灼傷，若誤服可造成消化道灼傷。

4 生產(chǎn)安全性的控制措施

為了提高香精香料工業(yè)生產(chǎn)的安全性，從以下幾個方面采取控制措施。

4.1 主要技術、工藝和裝置、設備、設施

（1）盡量選用自動化程度高的設備。危險性較大、重要的關鍵性生產(chǎn)設備，應由具備有效資質(zhì)的單位進行設計、制造和檢驗。若涉及危險化工工藝，應采用《關于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》中推薦的自動化控制系統(tǒng)。

（2）生產(chǎn)、使用、貯存或運輸中存在可燃氣體、蒸氣的生產(chǎn)設備，應根據(jù)其不同性質(zhì)（燃點、閃點和爆炸極限等）采取相應的預防措施：實行密閉，嚴禁跑、冒、滴、漏；易燃液體裝卸前要連好防靜電裝置，裝卸工具要有防止產(chǎn)生火花的性能，裝卸時應輕開、輕關孔蓋；設置可燃氣體檢測報警系統(tǒng)；根據(jù)具體情況配置監(jiān)測報警、防爆泄壓裝置及消防安全設施；消除電火花和靜電積聚等。

下列可能泄漏可燃氣體的主要釋放源應布置檢（探）測點：液體泵的密封處、液體采樣口、液體排液（水）口、設備和管道的法蘭和閥門組。對下列設備管線應作接地處理：生產(chǎn)、貯存、裝卸和輸送易燃液體的設備和管道；在絕緣管線上配置的金屬件等。

4.2 事故應急救援

（1）建立事故應急救援預案，配備應急救援人員和必要的應急救援器材、設備，并定期組織演練。

（2）為勞動者提供符合國家職業(yè)衛(wèi)生標準的職業(yè)病防護用品，并督促、指導勞動者按照使用規(guī)則正確佩戴、使用，對防護用品進行經(jīng)常性的維護、保養(yǎng)，確保有效，不得使用不符合國家職業(yè)衛(wèi)生標準或者已經(jīng)失效的防護用品。

4.3 安全管理

（1）企業(yè)應當依法設置安全生產(chǎn)管理機構，配備專職安全生產(chǎn)管理人員；根據(jù)化工工藝、裝置、設施等實際情況，制定完善安全生產(chǎn)規(guī)章制度和各崗位操作規(guī)程，明確安全生產(chǎn)責任制。特種作業(yè)人員必須經(jīng)專門的安全技術培訓并考核合格，取得特種作業(yè)操作證后，方可上崗作業(yè)。

（2）規(guī)范動火、進入受限空間等特殊作業(yè)管理及檢維修管理，嚴格執(zhí)行作業(yè)票審批制度，認真進行風險分析，嚴格隔離、置換（蒸煮）吹掃，嚴格檢測可燃氣體濃度。進入受限空間作業(yè)時，還要嚴格檢測有毒氣體濃度、受限空間氧含量，切實落實防范措施，強化過程監(jiān)控。嚴禁以閥門代替盲板作為隔斷措施，嚴禁對未經(jīng)清洗置換的儲罐進行動火作業(yè)。作業(yè)出現(xiàn)險情時，救援人員要佩戴好勞動防護用品，科學施救。嚴格承包商資質(zhì)審核，加強承包商員工培訓，做好作業(yè)交底和現(xiàn)場監(jiān)護。

（3）加強與周邊企業(yè)、同類企業(yè)間相互交流。如前期規(guī)劃建設時應隨時關注相鄰企業(yè)建設情況，保證與相鄰企業(yè)間留有足夠的安全防火間距等；加強技術和管理交流，學習同類企業(yè)好的管理舉措，吸取同類企業(yè)經(jīng)驗等。

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