施文照，杜曉東，詹馬驥，王夫成，郎經(jīng)緯

（合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥230009）

0 引 言

由導(dǎo)電添加劑與聚合物構(gòu)成的有機(jī)正溫度系數(shù)（PTC，Positive Temperature Coefficient）導(dǎo)電材料是當(dāng)前發(fā)展極為迅速的高分子基熱敏復(fù)合材料。目前，廉價(jià)的炭黑（CB）作為常見的導(dǎo)電填料與聚乙烯共混制備的PTC復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)、通信、電器、汽車及加熱器材等領(lǐng)域［1］。TiB2具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、熱穩(wěn)定性和較低的熱膨脹系數(shù)［2］，將其作為導(dǎo)電填料摻入HDPE（高密度聚乙烯）中后發(fā)現(xiàn)，TiB2／HDPE復(fù)合材料的PTC效應(yīng)較為明顯，室溫電阻率僅約為10-2Ω·m，PTC強(qiáng)度可達(dá)8以上。但由于TiB2填料的粒徑較大，易導(dǎo)致復(fù)合材料在高溫下的電學(xué)性能穩(wěn)定性較差，加之其成本高，在很大程度上限制了該類復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用。

為了降低成本和提升電學(xué)性能的穩(wěn)定性，作者以TiB2為主要導(dǎo)電填料，并嘗試加入少量起連線搭橋作用的CB，以兩種不同密度的聚乙烯（PE）作為基體，通過進(jìn)行合理的成分和加工工藝設(shè)計(jì)，采用熔融共混法制備了具有明顯PTC效應(yīng)的TiB2-CB／PE復(fù)合材料，研究了熱壓工藝、退火溫度、硅烷交聯(lián)對該復(fù)合材料PTC性能的影響及其PTC機(jī)理，期望能對新型PE基熱敏復(fù)合材料的制備提供技術(shù)支撐。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料包括高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯、二硼化鈦（TiB2，粒徑為5～8μm，電阻率為14.4×10-8Ω·m，純度大于99%）、超導(dǎo)炭黑（CB，粒徑為33nm，密度為1.8g·cm-3）以及導(dǎo)電銅片。其中，高密度聚乙烯的牌號為T50-2000，熔融指數(shù)為20g·（10min）-1，密度為0.953g·cm-3，熔點(diǎn)為135℃，結(jié)晶度為90%；低密度聚乙烯的牌號為XJ710，熔融指數(shù)為 24g·（10min）-1，密度為0.924g·cm-3，熔點(diǎn)為110℃，結(jié)晶度為50%～60%。其它的輔助填料包括硬脂酸鋇（潤滑劑）、抗氧劑1010、十溴二苯乙烷（阻燃劑）、硅烷偶聯(lián)劑A-171。

按表1所示的配比共稱取60g原料，經(jīng)干燥處理后加入SU-70C型微型試驗(yàn)密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，混煉溫度為150～170℃，混煉時(shí)間為25～30min，轉(zhuǎn)速為20r·min-1；將混合均勻的TiB2-CB／PE復(fù)合材料原料造粒后再放入兩端帶有導(dǎo)電銅片的自制模具中，在HX100-400×400×2型平板硫化機(jī)上熱壓成型，溫度分別為130，160，180℃，壓力分別為3，6，8MPa；然后經(jīng)水冷或空冷后得到直徑為22mm、厚度為2～4mm的圓形薄片狀TiB2-CB／PE復(fù)合材料。

取熱壓溫度為160℃、熱壓壓力為6MPa并經(jīng)空冷處理的試樣，一部分分別在120，130℃進(jìn)行10h的退火處理，余下的使用硅烷偶聯(lián)劑A-171在數(shù)顯恒溫水浴鍋中進(jìn)行水浴交聯(lián)處理，水浴鍋溫度設(shè)置為90℃，交聯(lián)時(shí)間為10h。

表1 制備TiB2-CB／PE復(fù)合材料的原料配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 The ratio of raw materials for preparing TiB2-CB／PE composite materials（mass） %

1.2 試驗(yàn)方法

將空冷試樣、退火試樣、交聯(lián)處理試樣分別進(jìn)行電阻-溫度性能測試，即將試樣兩端用電烙鐵焊上電極導(dǎo)線后，放入101-0型恒溫干燥箱中以5℃·min-1的升溫速率升溫，用UT61-E型數(shù)字萬用表測出試樣在不同溫度下的電阻，采用式（1），（2）計(jì)算復(fù)合材料的電阻率ρ和PTC強(qiáng)度，并繪制lgρ-t曲線。

ρ＝R×S／L （1）

ⅠPTC＝lgρmax-lgρ0（2）

式中：ρ0為室溫電阻率，Ω·m；ρmax為峰值電阻率，Ω·m；R為試樣的體積電阻，Ω；S為試樣的表面積，m2；L為試樣的厚度，m；ⅠPTC為PTC強(qiáng)度。

升溫循環(huán)測試：將在6MPa和160℃熱壓工藝下制得并空冷后的試樣置于烘箱中，以5℃·min-1的升溫速率從室溫升至測試溫度（160℃），自然冷卻至室溫作為一個循環(huán)，繪制每次升溫過程中l(wèi)gρ隨溫度的變化。

用Q2000型差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行熱分析，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行，升溫速率為10℃·min-1。采用式（3）計(jì)算復(fù)合材料的結(jié)晶度Xc。

式中：ΔHm為試樣的熔融焓；ΔH0，m為聚乙烯100%結(jié)晶的熔融焓，取289J·g-1。

采用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的表面形貌、截面形貌以及導(dǎo)電顆粒的分布。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱壓壓力的影響

由圖1可知，在不用熱壓壓力下得到的復(fù)合材料的電阻率-溫度曲線形狀與變化規(guī)律基本相同，在130℃左右電阻率達(dá)到最大。根據(jù)導(dǎo)電復(fù)合材料單軸壓力-電阻特性的唯象模型［3］可知，在熱壓壓力為3MPa時(shí)，TiB2-CB導(dǎo)電顆粒不易發(fā)生形變與遷移，因此由導(dǎo)電填料相互接觸形成的導(dǎo)電鏈相對較少，復(fù)合材料在室溫下的電阻率較大；增加熱壓壓力至6MPa時(shí)，導(dǎo)電顆粒在軸向相互靠近、接觸而形成了完整的導(dǎo)電通路，室溫電阻率降低（lgρ0約為0.67Ω·m）；進(jìn)一步增大熱壓壓力，基體大分子的橫向滑移變得顯著，驅(qū)使導(dǎo)電顆粒沿橫向滑移，使軸向的部分接觸點(diǎn)斷開，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，故電阻率又有所增加。

圖1 熱壓壓力對TiB2-CB／PE復(fù)合材料電阻率-溫度曲線的影響Fig.1 Effect of hot-pressing pressure on resistivity-temperature curves of TiB2-CB／PE composites

當(dāng)平板硫化機(jī)的熱壓壓力為6MPa時(shí)，復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度最高，約為5.08。在所取的壓力范圍內(nèi)，由于壓力只改變材料的相對密度，結(jié)晶度沒有改變，所以熱壓壓力對PTC強(qiáng)度的影響不大，PTC強(qiáng)度的最大值與最小值僅差0.9。

2.2 熱壓溫度的影響

從表2可以看出，在其它工藝相同的條件下，當(dāng)熱壓溫度為130℃時(shí)，由于該溫度略低于HDPE的熔點(diǎn)（132℃），聚乙烯基體還未完全熔融，體系中存在的少量HDPE晶體限制了高分子鏈的熱運(yùn)動，并影響著TiB2-CB導(dǎo)電顆粒在復(fù)合材料中的均勻分布和導(dǎo)電鏈的形成，故而室溫電阻率ρ0較高（為50Ω·m），ⅠPTC為3.9；當(dāng)熱壓溫度升至160℃時(shí)，聚乙烯基體完全熔融，形成了完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，室溫電阻率很小，只有4.47Ω·m，ⅠPTC高達(dá)5.1；當(dāng)熱壓溫度達(dá)到180℃時(shí)，TiB2-CB導(dǎo)電顆粒發(fā)生團(tuán)聚，使已形成的導(dǎo)電通道被阻斷，故而室溫電阻率又有所升高。

另從表2還可以看出，熱壓成型后采取水冷工藝時(shí)，由于基體大分子和導(dǎo)電顆粒迅速冷卻，復(fù)合材料的結(jié)晶度降低或結(jié)晶不完善，阻礙了導(dǎo)電通道的形成，故室溫電阻率較高（為31.6Ω·m），ⅠPTC很低，為3.9。與水冷工藝相比較，空冷工藝能夠使聚合物大分子充分運(yùn)動，結(jié)晶更加完善，導(dǎo)電顆粒在無定形區(qū)的分布更加均勻和細(xì)密，故室溫電阻率很?。ㄖ挥?.47Ω·m），ⅠPTC可達(dá)到5.05左右。可見，復(fù)合材料結(jié)晶度的高低對其PTC性能的影響很大。這是因?yàn)檩^高的結(jié)晶度可使導(dǎo)電粒子更多地聚集于晶界和無定形區(qū)，從而使導(dǎo)電電路有所增加，室溫電阻率降低；另一方面，在聚合物熔點(diǎn)附近，由于結(jié)晶相的膨脹率大于非結(jié)晶相的，一些已經(jīng)形成的導(dǎo)電通路因結(jié)晶相膨脹、體積大幅增大而被阻斷，所以結(jié)晶度的提高有利于PTC強(qiáng)度的提高［4］。

表2 熱壓溫度和冷卻方式對TiB2-CB／PE復(fù)合材料結(jié)晶度和PTC性能的影響Tab.2 Effects of hot-pressing temperature and cooling modes on crystallinity and PTC properties of TiB2-CB／PE composite

2.3 退火、水浴交聯(lián)的影響

合適的退火工藝可使復(fù)合材料的結(jié)晶更加完善，并使其室溫電阻率下降，PTC強(qiáng)度升高［5］。

由圖2可見，與退火前相比，在130℃退火后，因聚乙烯基體中的大部分結(jié)晶發(fā)生了熔融，TiB2-CB粒子的運(yùn)動空間較大，體系黏度減小，促使TiB2-CB粒子加速團(tuán)聚，電學(xué)性能提升得并不明顯；在120℃退火后，復(fù)合材料的室溫電阻率由7.9Ω·m降低至4.47Ω·m，峰值電阻率（ρmax）和PTC曲線轉(zhuǎn)變溫度（Ts）都有所增加，PTC強(qiáng)度約提高了0.6。可見，最佳的退火溫度為120℃。

圖2 退火處理對TiB2-CB／PE復(fù)合材料電阻率-溫度曲線的影響Fig.2 Effect of annealing treatment on resistivity-temperature curves of TiB2-CB／PE composite

從圖3（a）可以看出，未交聯(lián)TiB2-CB／PE復(fù)合材料的電阻率-溫度曲線穩(wěn)定性較差，表現(xiàn)出明顯的NTC（Negative Temperature CoeffiCient）現(xiàn)象。這主要是因?yàn)門iB2-CB與基體的界面結(jié)合力較差，在熱循環(huán)過程中，TiB2-CB顆粒極易發(fā)生遷移和團(tuán)聚，導(dǎo)致TiB2-CB顆粒不能回到原來的位置，改變了顆粒的初始分布或配置狀態(tài)，電阻率不再具有再現(xiàn)性［6］。硅烷交聯(lián)處理通過化學(xué)方法將聚乙烯大分子鏈打斷，硅烷單體與聚乙烯大分子重新組合在很大程度上限制了聚乙烯分子鏈和TiB2-CB粒子的運(yùn)動，避免了復(fù)合材料在多次熱循環(huán)后發(fā)生TiB2-CB顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象［7］，所以交聯(lián)TiB2-CB／PE復(fù)合材料熱循環(huán)3～5次的電阻率-溫度曲線幾乎是重合的，如圖3（b）所示。當(dāng)測試溫度由突變點(diǎn)繼續(xù)升高至150℃或更高溫度時(shí)，復(fù)合材料的電阻率也相當(dāng)穩(wěn)定，NTC效應(yīng)不明顯。

圖3 未交聯(lián)和交聯(lián)TiB2-CB／PE復(fù)合材料在多次熱循環(huán)過程中的電阻率-溫度曲線Fig.3 Resistivity-temperature curves of TiB2-CB／PE composites during repeated thermal cycling process：（a）non crosslinked composite and（b）crosslinked composite

2.4 復(fù)合材料的微觀形貌及PTC機(jī)理

由于炭黑的粒徑為33nm，在圖4所示的放大倍數(shù)下無法清晰地看出其形貌。由圖4（a）可見，不同尺寸的塊狀TiB2顆粒相對均勻地分布在聚乙烯基體中。從圖4（b）可以看出，TiB2顆粒間以面接觸較多，因?yàn)門iB2顆粒與聚乙烯基體之間無化學(xué)鍵連接，所以這兩者之間有明顯清晰的界面層。

從圖5（a）中可以看出，復(fù)合材料熔融（升溫）和結(jié)晶（降溫）過程中的電阻率-溫度曲線并不完全一致，熔融過程中電阻率快速升高與結(jié)晶過程中電阻率快速降低也發(fā)生在不同的溫度區(qū)間。由圖5（b）可見看出，復(fù)合材料在熔融和結(jié)晶過程的熱行為也不同；在熔融過程中，復(fù)合材料的PTC開關(guān)溫度（127℃）與熔融開始溫度（126.5℃）相近，而在結(jié)晶過程中，復(fù)合材料的PTC開關(guān)溫度（115℃）與結(jié)晶結(jié)束溫度（114℃）相近。在升溫再降溫過程中，復(fù)合材料的PTC行為主要是由聚合物的熔融和再結(jié)晶決定，當(dāng)溫度處于聚合物熔融溫度區(qū)間時(shí)，基體結(jié)晶部分因熔融而導(dǎo)致無定形區(qū)迅速變大，從而被擠壓至晶界處，導(dǎo)致與無定形區(qū)TiB2-CB導(dǎo)電顆粒的間距突然增大，破壞了之前形成的導(dǎo)電通路，使電阻增大幅度加快，從而產(chǎn)生了明顯的PTC效應(yīng)［8］。

圖4 TiB2-CB／PE復(fù)合材料的SEM形貌（160℃、6MPa、空冷）Fig.4 SEM morphology of TiB2-CB／PE composite prepared under the conditions of hot-pressing temperature of 160℃，hot-pressing pressure of 6MPa and air cooling：（a）surface morphology and（b）fracture morphology

圖5 升溫再降溫過程中TiB2-CB／PE復(fù)合材料的電阻率-溫度曲線和DSC曲線Fig.5 Resistivity-temperature curves（a）and DSC curves（b）of TiB2-CB／PE composite during the heating and cooling processes

3 結(jié) 論

（1）隨著熱壓壓力和熱壓溫度升高，TiB2-CB／PE復(fù)合材料的PTC性能呈先上升再下降的趨勢。

（2）制備復(fù)合材料的最佳熱壓工藝為壓力6MPa，溫度160℃，成型后于空氣中冷卻；采用該工藝制得的復(fù)合材料的結(jié)晶度為48.4%，室溫電阻率為4.47Ω·m，PTC強(qiáng)度高達(dá)5.1；合適的工藝成型后空冷處理可以提高復(fù)合材料的結(jié)晶度，并使PTC效應(yīng)明顯。

（3）成型后退火處理使復(fù)合材料峰值電阻率和PTC轉(zhuǎn)變溫度都有所提高，表現(xiàn)出更優(yōu)異的PTC性能；與未交聯(lián)復(fù)合材料相比，硅烷交聯(lián)處理后導(dǎo)電顆粒固定在形成的交聯(lián)網(wǎng)格中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電學(xué)性能穩(wěn)定性，NTC效應(yīng)基本消除。

（4）升溫再降溫過程中復(fù)合材料熔融和結(jié)晶過程中的電阻率-溫度曲線并不完全一致，其PTC行為的反復(fù)在很大程度上取決于復(fù)合材料結(jié)晶區(qū)的熔融與再結(jié)晶。

［1］張貽川，代坤，李忠明.自控溫發(fā)熱高分子材料研究進(jìn)展［J］.塑料工業(yè)，2008，36（7）：6-9.

［2］宋克興，李韶林，國秀花.TiB2含量對TiB2／Cu復(fù)合材料抗電蝕性能的影響［J］.機(jī)械工程材料，2014，38（2）：54-58.

［3］宋義虎，鄭強(qiáng)，潘頤，等.單軸壓力對高密度聚乙烯／碳黑導(dǎo)電復(fù)合材料電阻特性的影響［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2000，21（3）：475-479.

［4］許曉秋，李景慶，張爽男，等.聚合物基PTC熱敏導(dǎo)電材料的性能及機(jī)理研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2003，11（3）：297-300.

［5］羅延齡，王庚超，張炳玉，等.熱處理對聚乙烯／炭黑導(dǎo)電復(fù)合體系形態(tài)結(jié)構(gòu)及PTC特性的影響［J］.功能高分子材料，1996，9（3）：329-335.

［6］周建，賈少晉，江平開，等.炭黑填充聚偏氟乙烯復(fù)合材料的PTC效應(yīng)［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（7）：42-45.

［7］李小慧，潘鋼梁，王文東.輻照交聯(lián)對聚丙烯復(fù)合材料性能的影響［J］.機(jī)械工程材料，2005，29（12）：56-58.

［8］益小蘇，沈烈，潘頤.聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的熱敏開關(guān)特性［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2000，14（1）：47-49.