李 想，李仙會，吳佳林

（上海材料研究所，上海200437）

0 引 言

聚氨酯具有優(yōu)良的韌性、耐磨性、耐疲勞性及抗沖擊性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑等領(lǐng)域［1］。2001年，Landfester等［2］通過細乳液聚合方法制備了聚氨酯材料。目前，制備聚氨酯細乳液的方法主要有一步法和兩步法兩種。在一步法中，因異氰酸酯的水解反應(yīng)，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量通常都低于10 000g·mol-1。Li等［3］對該方法進行了改進，即先用多元醇和多異氰酸酯在甲苯中反應(yīng)生成端基為—NCO的預(yù)聚體，然后將含有預(yù)聚體、助穩(wěn)定劑、小分子擴鏈劑、甲苯溶劑的油相分散在含小分子乳化劑、催化劑的水中，并均化、細乳液聚合，得到產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量超過10 000g·mol-1，此即為兩步法。為了研究聚氨酯細乳液聚合過程中異氰酸酯基團（—NCO基團）的水解反應(yīng)，并提高產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，Zhang等［4］在原有界面聚合的基礎(chǔ)上提出了細乳液中多異氰酸酯水解反應(yīng)的物理模型，在該模型的假設(shè)中，多異氰酸酯與水在液滴表面反應(yīng)生成聚脲，并沉積在液滴表面形成多孔囊壁，水分子經(jīng)過生成的聚脲層擴散至反應(yīng)區(qū)域與異氰酸酯繼續(xù)反應(yīng)，其試驗結(jié)果和計算機擬合結(jié)果均與該模型相符。

在聚氨酯的細乳液聚合中一般都使用小分子乳化劑，聚合結(jié)束后小分子乳化劑吸附在膠粒表面難以洗凈，會影響產(chǎn)品的電性能、表面性質(zhì)、耐水性和光學(xué)性能等［5］。因此，作者對聚氨酯細乳液兩步法進行了改進，提出了聚氨酯自乳化細乳液聚合方法，即先通過本體聚合的方法制備含親水基團的端—NCO的聚氨酯預(yù)聚體，然后將預(yù)聚體、助穩(wěn)定劑、多元醇擴鏈劑、催化劑的油相分散在水中并均化、細乳液聚合，從而避免了使用小分子乳化劑。為了探究聚氨酯自乳化細乳液聚合中—NCO基團的水解反應(yīng)、提高產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，在后段反應(yīng)中不添加多元醇擴鏈劑的極端條件下，研究了自乳化細乳液體系中—NCO基團的穩(wěn)定性，建立了該體系中—NCO基團水解反應(yīng)的物理模型和數(shù)學(xué)模型，并進行了試驗驗證，為后續(xù)研究自乳化細乳液聚合反應(yīng)規(guī)律提供依據(jù)。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括工業(yè)級異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI，德國拜耳公司）、工業(yè)級聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA-2000）、工業(yè)級聚四氫呋喃二醇（PTMG-2000）、側(cè)鏈型非離子親水單體MO3（實驗室自制）、工業(yè)級二月桂酸二丁基錫（DBTDL，美國領(lǐng)先化工有限公司）、液體石蠟（化學(xué)純，上海山浦化工有限公司）以及丙酮、異丙醇、甲苯、二正丁胺、氫氧化鉀（分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司）。

聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液的制備：在容量為1L的三口燒瓶中加入總質(zhì)量為60g的低聚物多元醇PBA-2000和PTMG-2000，在105～120℃、真空度高于0.1MPa的條件下抽真空2h，降溫至85℃；然后加入58.8g的IPDI和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的DBTDL，在80～90℃反應(yīng)2.5h，降溫至75℃，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%～37.5%的 MO3反應(yīng)2h制得聚氨酯預(yù)聚體，用甲苯-二正丁胺法確定反應(yīng)終點；然后在55℃下加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）助穩(wěn)定劑液體石蠟以及催化劑，攪拌5min后迅速加入去離子水乳化并降溫冷卻，再在冰水浴中高速分散30min，便制得了分子鏈中含有非離子親水鏈段的—NCO基團封端的聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液。

1.2 試驗方法

將制得的聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液分別升溫至40，50，60℃ （313.16，323.16，333.16K），定時取樣分析細乳液中—NCO基團的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在聚氨酯預(yù)聚體中，異氰酸酯基團的含量主要通過甲苯-二正丁胺法來測定。而在聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液中，由于細乳液不能溶于甲苯中形成均相體系，故必須對甲苯-二正丁胺法進行改進才能測定細乳液中—NCO基團的含量，即采用丙酮代替甲苯溶解細乳液的丙酮／甲苯-二正丁胺法。采用式（1）計算聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液中—NCO基團的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

式中：m為細乳液的質(zhì)量，g；V0為空白試驗消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V1為試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol·L-1。

采用Vector-22型Fourier變換紅外光譜儀對聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征，掃描范圍為650～4 000cm-1，分辨率為4cm-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液水解產(chǎn)物的紅外光譜

—NCO基團與水反應(yīng)會生成脲基并釋放出二氧化碳，比較被認(rèn)可的反應(yīng)機理如式（2）～（3）所示［6］。

第一步：

第二步：

第三步：

在聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液體系中，鏈末端的—NCO基團會不可避免地與水發(fā)生反應(yīng)。由圖1可知，在2 273～2 242cm-1范圍內(nèi)無吸收峰，說明—NCO基團已反應(yīng)完全；3 336cm-1處為N—H的伸縮振動峰，1 536cm-1處為氨基甲酸酯中N—H的變形振動峰，1 717cm-1處的不對稱型峰和尖峰是氨基甲酸酯中C＝O和聚酯中C＝O疊加所致，這些都說明聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液中存在氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)；1 647cm-1處為脲鍵中C＝O的吸收峰，因為與1 717cm-1處的C＝O吸收峰重疊而呈不對稱型峰。此外，1 111cm-1處為醚鍵C—O—C的伸縮振動峰，2 948cm-1和2 864cm-1處分別為CH3和CH2的吸收峰?？梢钥闯?，聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液的水解產(chǎn)物為聚氨酯-聚脲共聚物。

圖1 聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液水解產(chǎn)物的傅里葉紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of hydrolysate of polyurethane prepolymer self-emulsifying miniemulsion

2.2 —NCO基團水解模型的建立

在單體IPDI細乳液中，由于其獨特的穩(wěn)定機制，液滴間幾乎不存在單體的擴散，這避免了—NCO基團與連續(xù)相中水的直接接觸。而且，乳化劑分子包裹在液滴表面，降低了水分子與—NCO基團碰撞的幾率。此外，單體液滴中的多異氰酸酯與水界面反應(yīng)生成的聚脲既不溶解于連續(xù)相中的水，也不溶解于單體液滴，而是沉積在單體液滴表面形成多孔的囊壁，減緩水分子進一步擴散到液滴內(nèi)部參與反應(yīng)［7］。對于自乳化細乳液體系，推測其與外乳化體系具有一定的差異?！狽CO基團水解反應(yīng)生成的脲基分布在分子鏈的不同部位，不能夠聚集沉積在液滴表面形成聚脲殼層。因此，原有的界面聚合的物理模型不再適用，需要重新建立物理模型，如圖2所示。該模型的理論假設(shè)為：（1）端—NCO基團由于疏水作用大部分被包裹在聚氨酯液滴內(nèi)部，膠束表面的—NCO基團很少，且在反應(yīng)初期就已水解完全；（2）聚氨酯乳膠液滴內(nèi)部分子鏈間存在大量空隙，這些空隙被水分子填充，在反應(yīng)過程中液滴內(nèi)部水的濃度因擴散作用而保持恒定，為c0；（3）液滴內(nèi)部水的濃度c0與親水基團用量、預(yù)聚體結(jié)構(gòu)和固含量等因素有關(guān)，對溫度的變化不敏感；（4）端—NCO基團的反應(yīng)活性在反應(yīng)過程中保持恒定；（5）端—NCO基團與水的反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學(xué)，即反應(yīng)速率與液滴內(nèi)部水的濃度c0和—NCO基團的濃度c（—NCO）成正比［8］；（6）液滴間幾乎不存在物質(zhì)交換，粒徑呈單一分布，聚合前后粒徑大小保持恒定［9］；（7）反應(yīng)過程中消耗的水對于整個反應(yīng)體系可以忽略。

圖2 自乳化細乳液中—NCO基團水解的物理模型Fig.2 Physical model of hydrolysis reaction of-NCO groups in self-emulsifying miniemulsion

在這些假設(shè)的基礎(chǔ)上可以推導(dǎo)出自乳化細乳液體系中—NCO基團水解的數(shù)學(xué)模型。依據(jù)假設(shè)（4）和（5）可知，液滴內(nèi)部—NCO基團的濃度c（—NCO）與時間t滿足式（5）

式中：k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

依據(jù)假設(shè)（2）和（3），在反應(yīng)過程中液滴內(nèi)部水的濃度滿足式（6）。

c（H2O）≡c0（6）

將式（6）帶入式（5）后求積分可得：

定義體系中—NCO基團的水解反應(yīng)程度X為：

式中：w （-NCO）為試驗測得的t時刻體系中—NCO基團的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w0（-NCO）為t＝0時試驗測得的體系中—NCO基團的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

依據(jù)假設(shè)（6）和（7）可得：

式中：λ為常數(shù)（對于某一特定體系而言），與體系的固含量等因素有關(guān)。

將式（8）和（9）帶入式（7）式可得：

由式（10），（11）可知，體系中端—NCO基團的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（-NCO）符合指數(shù)衰減的規(guī)律，且水解反應(yīng)程度X與端—NCO基團的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)w0（-NCO）無關(guān)，只與反應(yīng)速率常數(shù)k和液滴內(nèi)部水的濃度c0有關(guān)。

2.3 —NCO基團水解模型的驗證

為避免中和劑對—NCO基團水解反應(yīng)的催化作用以及中和過程中可能產(chǎn)生的親水基團的包埋作用，依據(jù)式（10）對模型進行試驗擬合時，合成中所采用的親水單體均為側(cè)鏈型非離子親水單體MO3。由圖3可以看出，在313.16，323.16，333.16K時，相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.99，這說明在這些溫度下-ln（1-X）與t呈良好的線性關(guān)系。擬合直線的斜率為kc0，可見，溫度越高，直線的斜率越大，k也逐漸增大（在c0保持恒定的前提下）。

圖3 不同溫度下-ln（1-X）對時間t的線性擬合結(jié)果Fig.3 Linear fitting results of-ln（1-X）vs time at different temperatures

由Arrhenius方程可知，反應(yīng)速率常數(shù)滿足式（12）：

式中：Ea為體系中端—NCO基團水解反應(yīng)的活化能；k0為指前因子；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

則有

依據(jù)式（13）對圖3中所得的不同溫度下的kc0結(jié)果進行線性擬合，如圖4所示，直線的斜率即為Ea／R，據(jù)此可以求出該體系中端—NCO基團水解反應(yīng)的活化能。圖4中擬合的結(jié)果顯示，-ln（kc0）與T-1具有良好的線性關(guān)系，所得的表觀活化能為60.2kJ·mol-1，高于單體IPDI與水反應(yīng)的活化能（47.8kJ·mol-1）［8］，這與鏈末端的—NCO 基團反應(yīng)活性低于單體IPDI的相符。

圖4 -ln（kc0）對T-1的線性擬合結(jié)果Fig.4 Linear fitting results of-ln（kc0）vs T-1

從圖5和表1可以看出，當(dāng)MO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在23.5%～37.5%范圍內(nèi)時，-ln（1-X）與t均具有良好的線性關(guān)系，且隨著MO3用量的增加，體系中端—NCO基團的水解反應(yīng)速率增加。若忽略分子側(cè)鏈中親水鏈段含量對反應(yīng)速率常數(shù)k的影響，則隨著MO3用量增加，液滴內(nèi)部水的濃度c0隨之增加。這是因為分子鏈中親水鏈段含量的增加使得聚氨酯分子鏈的溶劑化作用增強，等效于液滴內(nèi)部水的濃度增加。而在聚氨酯細乳液的外乳化制備方法中，一般認(rèn)為乳化劑用量的增加會使得單體液滴表面乳化劑分子覆蓋率增加，減緩了水分子與液滴表面多異氰酸酯的副反應(yīng)［3，10-11］，這也說明了自乳化體系與外乳化體系中—NCO基團水解反應(yīng)規(guī)律的差異性。

圖5 50℃時不同MO3用量下-ln（1-X）與t的線性擬合結(jié)果Fig.5 Linear fitting results of-ln（1-X）vs time under the conditions of 50℃ and different amounts of MO3

表1 不同MO3用量下kc0和R2的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of kc0and R2with different amounts of MO3

3 結(jié) 論

（1）通過自乳化細乳液聚合方法制備了—NCO基團封端的聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液，并對—NCO基團進行了水解，水解產(chǎn)物為聚氨酯-聚脲共聚物。

（2）提出了自乳化細乳液體系中—NCO基團水解反應(yīng)的物理模型，即水解反應(yīng)符合二級反應(yīng)動力學(xué)，且液滴內(nèi)部水的濃度保持恒定。

（3）試驗擬合的結(jié)果與模型假設(shè)相符合，聚氨酯預(yù)聚體自乳化細乳液體系中—NCO基團水解反應(yīng)的表觀活化能為60.2kJ·mol-1，水解反應(yīng)速率隨著親水鏈段含量的升高而加快。

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