龔艷麗，鄧朝暉，龔桂良，戴繼明，岳 靜

（1.湖南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，長(zhǎng)沙410082；2.湖南科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湘潭411105）

0 引 言

酚醛樹(shù)脂（PF）具有優(yōu)異的力學(xué)性能和成型加工性，且價(jià)格低廉，作為樹(shù)脂結(jié)合劑在金剛石砂輪中的應(yīng)用十分普遍。以PF作為樹(shù)脂結(jié)合劑的金剛石砂輪具有以下特點(diǎn)：自銳性好，無(wú)需頻繁修正，磨削效率高；具有一定的彈性，加工工件的表面質(zhì)量好；成型溫度低，成型設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短［1-2］。若使用溫度超過(guò)200℃，普通PF中的酚羥基和亞甲基便會(huì)被氧化，影響其耐熱性和抗氧化性［3-5］，且固化后的PF因芳核之間僅有亞甲基相連而呈脆性。因此普通PF的耐熱性不足、脆性大、韌性差，制備的樹(shù)脂結(jié)合劑金剛石砂輪在磨削加工過(guò)程中磨粒的利用率低、易磨損，這限制了樹(shù)脂結(jié)合劑金剛石砂輪的應(yīng)用。因此，普通PF需要改性以提高其耐熱性及韌性。

目前，主要通過(guò)合成和共混的方法來(lái)改性PF，以提高它的耐熱性、韌性及力學(xué)性能。提高耐熱性的主要途徑是提高PF結(jié)構(gòu)中芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含量或引入其他耐熱性好的基團(tuán)，而提高韌性的主要途徑是在酚結(jié)構(gòu)中引入柔性結(jié)構(gòu)單元或外加柔韌性聚合物。但是，提高耐熱性和韌性的方法是相互矛盾的，兩者很難同時(shí)滿足。因此，采取兩種或多種復(fù)合改性的方法同時(shí)提高PF的耐熱性和韌性是一個(gè)重要的研究方向。鑒于此，作者采用N-（4-羥基苯基）馬來(lái)酰亞胺（HPM）對(duì)普通PF進(jìn)行改性，制備了HPM改性的酚醛樹(shù)脂（HPM-PF），然后將其與丁腈橡膠改性的酚醛樹(shù)脂（NBR-PF）共混，制備了一種新型的多元改性酚醛樹(shù)脂（HPM-NBR-PF），對(duì)比分析了HPM-NBR-PF與普通PF的耐熱性、沖擊韌性等性能；采用自主設(shè)計(jì)制造的模具制備了樹(shù)脂節(jié)塊及金剛石樹(shù)脂節(jié)塊，并開(kāi)展了普通PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊與HPM-NBR-PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊耐磨性能的對(duì)比試驗(yàn)，期望這種新型HPM-NBR-PF能夠改善樹(shù)脂結(jié)合劑金剛石砂輪的耐熱性及韌性，進(jìn)一步拓寬金剛石樹(shù)脂砂輪的應(yīng)用前景。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用原料和試劑如表1所示，所用金剛石為商用RVDB型金剛石，且經(jīng)濃硫酸煮沸處理，粒徑為104μm。

表1 試驗(yàn)用原料及試劑Tab.1 Chemicals and reagents used in experiment

先將65.4g（0.6mol）對(duì)氨基酚與150mL丙酮混合，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬螅瑢㈩A(yù)配制好的50mL含64.68g（0.66mol）馬來(lái)酸酐的丙酮溶液緩慢滴入上述溶液中，在室溫下反應(yīng)2h，最后過(guò)濾干燥得到120.7g淡黃色的 N-（4-羥基苯基）馬來(lái)酰胺酸（HPM），其產(chǎn)率為97.6%，熔點(diǎn)為202～205℃。

向配有油水分離器和冷凝管、并通入氬氣的三口燒瓶（容量為1 000mL）中加入220mL甲苯、90mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和60mL 環(huán)己烷，加熱至回流1h，除去溶劑中的水分；然后將3.44g（0.02mol）對(duì)甲苯磺酸和上述制備的41.2g（0.2mol）HPM加入到反應(yīng)溶液中，在120℃下反應(yīng)4h；之后除去甲苯及其他溶劑，加入600mL去離子水，靜置后過(guò)濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次，再在50℃恒溫真空干燥后得到24g橘黃色粗品HPM，用異丙醇和水（體積比為7…3）三次重結(jié)晶得到23.1g純品，其產(chǎn)率為61.1%，熔點(diǎn)為186～190℃。

將40g（0.426mol）苯酚、10g（0.053mol）HPM 和2.5g（0.028mol）草酸在裝有冷凝器和機(jī)械攪拌器的三口燒瓶（容量為500mL）中油浴加熱至75℃，將25.6mL甲醛溶液（0.341mol福爾馬林＋苯酚＋甲醛，苯酚和甲醛的體積比為1…0.8）在機(jī)械攪拌下逐滴添加到三口燒瓶中，滴加完后在75℃反應(yīng)10h，然后減壓脫水及小分子，反應(yīng)結(jié)束；用甲醇將樹(shù)脂溶解并置于分液漏斗中，加水后析出沉淀，將沉淀產(chǎn)物分離后放入50℃的真空干燥箱中干燥10h，即可得34g HPM改性酚醛樹(shù)脂（HPMPF），其產(chǎn)率為54%，熔點(diǎn)為88～100℃。HPM在HPM-PF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

將HPM-PF與NBR-PF溶于丙酮中并進(jìn)行共混攪拌，蒸干溶劑后即可得到新型共混改性酚醛樹(shù)脂（HPM-NBR-PF）。在 HPM-NBR-PF中，HPMPF與NBR-PF的質(zhì)量比分別為1…1，1…3.3，1…9，則HPM在HPM-NBR-PF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，6%，2%（它們分別記為10%HPM-NBR-PF，6%HPM-NBR-PF，2%HPM-NBR-PF），丁腈橡膠在HPM-NBR-PF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次分別為5%，7.7%，9%。

采用自主設(shè)計(jì)制造的模具（圖1），結(jié)合熱壓法并添加一定的烏洛托品作為固化劑，制備普通PF節(jié)塊試樣和HPM-NBR-PF節(jié)塊試樣，將普通PF與HPM-NBR-PF按照磨具配方與金剛石磨粒均勻混合制備金剛石節(jié)塊試樣，制備方法同上。其中，樹(shù)脂節(jié)塊試樣用來(lái)測(cè)沖擊性能、硬度及固化后的耐熱性能等，金剛石樹(shù)脂節(jié)塊試樣用來(lái)測(cè)耐磨性能及觀察磨損形貌。

圖1 自主設(shè)計(jì)制造模具的示意Fig.1 Schematic diagram of the mold designed and manufactured independently：（a）front view and（b）vertical view

1.2 試驗(yàn)方法

采用IRPrestige-21型傅里葉紅外測(cè)試儀對(duì)普通PF和HPM-PF進(jìn)行紅外光譜（IR）分析，KBr壓片；采用TG／DTA7300型熱重分析儀對(duì)普通PF和HPM-NBR-PF進(jìn)行熱重（TG）分析，固化試樣為6mg，采用空氣氣氛，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為30～700℃；采用 Netzsch STA 449C型綜合熱分析儀對(duì)普通PF和HPM-NBR-PF進(jìn)行差示掃描量熱（DSC）分析，采用氮?dú)鈿夥眨獨(dú)饬髁繛?0mL·min-1，升溫速率為10℃·min-1；采用SYD-2806E型軟化點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，采用環(huán)球法，水浴，升溫速率為5℃·min-1；采用CBL-11J型擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)按照GB／T 1043-1993測(cè)普通PF和HPM-NBR-PF的沖擊性能；采用XHRD-150型塑料洛氏硬度計(jì)測(cè)普通PF和HPM-NBR-PF的硬度；采用PW-1A型萬(wàn)能磨拋機(jī)對(duì)普通PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊和HPM-NBR-PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊進(jìn)行耐磨性能測(cè)試，如圖2所示，采用濕磨方式，研磨液為金剛石研磨液，研磨時(shí)間為60min，磨頭的轉(zhuǎn)速為204r·min-1；采用QUANTA-200型環(huán)境掃描電鏡觀察磨損形貌。

圖2 耐磨性能測(cè)試裝置Fig.2 Devise of abrasion resistance test trials

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖3可知，在波數(shù)為3 253cm-1處，普通PF和HPM-PF中同時(shí)存在酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 610，1 510，1 460cm-1處存在苯環(huán)的特征吸收峰；在1 230cm-1處存在酚的C—O伸縮振動(dòng)峰；在1 099cm-1處存在羥甲基的特征吸收峰；在813，755cm-1處存在亞甲基特征吸收峰。在HPM-PF的FTIR譜中，1 704cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)C＝C的特征吸收峰，而普通PF中卻沒(méi)有出現(xiàn)。此外，在HPM-PF的FTIR譜中，于1 780，1 720cm-1處出現(xiàn)了很弱的馬來(lái)酰亞胺環(huán)中的C＝O雙振動(dòng)峰，且在1 230cm-1附近C—N—C的振動(dòng)峰與C—O的振動(dòng)峰重合。以上說(shuō)明，HPM已通過(guò)化學(xué)鍵引入到PF的主鏈中。

圖3 普通PF與HPM-PF的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of ordinal PF and HPM-PF

2.2 DSC曲線

從圖4中可以看出，普通PF的DSC曲線上只有一個(gè)放熱峰，位于158℃左右；HPM-NBR-PF有兩個(gè)放熱峰。這是由于馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)和丁腈橡膠的引入，使得HPM-NBR-PF的固化主要經(jīng)歷兩個(gè)階段。第一階段是少量羥甲基的縮合，溫度約為158℃；第二階段為馬來(lái)酰亞胺的雙鍵打開(kāi)并進(jìn)行自交聯(lián)或與丁腈橡膠的雙鍵進(jìn)行交聯(lián)，溫度約為225℃；與普通PF相比，其第二階段的溫度后移約70℃，這說(shuō)明HPM-NBR-PF在高溫下發(fā)生了進(jìn)一步的交聯(lián)，耐熱性得到提高。

2.3 TG曲線

以樹(shù)脂的熱分解溫度和樹(shù)脂質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度作為耐熱性的判定指標(biāo)［6］。由圖5可知，HPM-NBR-PF的最終分解溫度及其熱質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度均高于普通PF的；當(dāng)熱質(zhì)量損失為10%時(shí)，2%HPM-NBR-PF、6%HPM-NBR-PF、10%HPM-NBR-PF的溫度分別為361，462，402℃，最終分解溫度分別為580，610，589℃，而 NBR-PF、普通PF質(zhì)量損失10%的溫度分別為287，312℃，最終分解溫度分別為450，500℃；此外，HPM-NBR-PF的最終質(zhì)量保持率比NBR-PF和普通PF的都要高。由此可知，HPM-NBR-PF的耐熱性較普通PF的有很大提高。

圖4 普通PF與HPM-NBR-PF的DSC曲線Fig.4 DSC curves of ordinal PF and HPM-NBR-PF

圖5 普通PF、NBR-PF以及不同HPM-NBR-PF的TG曲線Fig.5 TG curves of ordinal PF，NBR-PF and HPM-NBR-PF with different contents of HPM

采用柔性的丁腈橡膠對(duì)普通PF進(jìn)行改性時(shí)，一般會(huì)導(dǎo)致其耐熱性下降。當(dāng)馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)引入到普通PF的主鏈以后，能與分散在普通PF中的丁腈橡膠互相反應(yīng)，從而使普通PF的固化交聯(lián)密度更高，耐熱性能更好；但隨著HPM基團(tuán)含量的增加，HPM-PF與丁腈橡膠的相容性下降，造成聚合物混合不均勻，固化后交聯(lián)密度下降，因而耐熱性能有所下降。雖然HPM-NBR-PF最后的質(zhì)量保持率未能得到較大提高，但其在400℃左右的使用性能卻得到提高，從而可以在金剛石砂輪樹(shù)脂結(jié)合劑方面得到更廣泛的應(yīng)用。

2.4 沖擊強(qiáng)度和硬度

由表2可知，HPM-NBR-PF的沖擊強(qiáng)度較普通PF的均有較大提高，最大可提高67.5%；隨著HPM含量增加，HPM-NBR-PF的沖擊強(qiáng)度先增加后下降。這是因?yàn)楫?dāng)HPM含量較少時(shí)，主要依靠橡膠顆粒吸收外界的能量，且橡膠顆粒越少，吸收的能量越少；當(dāng)HPM的含量達(dá)到6%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，推測(cè)是橡膠在樹(shù)脂中形成了海-島結(jié)構(gòu)［7-8］，橡膠不連續(xù)相能發(fā)揮最好的增韌效果，使得韌性急劇增加；隨著HPM含量進(jìn)一步增加，橡膠與樹(shù)脂的海-島結(jié)構(gòu)開(kāi)始消失，橡膠顆粒含量減少，故沖擊強(qiáng)度會(huì)有所下降。

表2 普通PF、NBR-PF以及不同HPM-NBR-PF的沖擊強(qiáng)度和洛氏硬度Tab.2 Impact strength and Rockwell hardness of ordinal PF，NBR-PF and HPM-NBR-PF with different contents of HPM

由表2還可以看出，隨著HPM含量增加，HPM-NBR-PF的硬度逐漸增大，最多增大了46.7%。原因在于隨著HPM含量增大，固化交聯(lián)密度不斷增加，分子之間靠極性鍵連接的密度增加，因而HPM-NBR-PF的硬度會(huì)不斷增大。

2.5 耐磨性能

在相同的摩擦條件下，6%HPM-NBR-PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊的磨損量為0.18g，普通PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊的為0.26g?？梢?jiàn)，前者的耐磨性更好。這主要是由于HPM-NBR-PF的耐熱性和韌性較普通PF的得到了很大提高，在摩擦過(guò)程中，在摩擦熱的作用下，HPM-NBR-PF不易被破壞，不會(huì)發(fā)生氧化、過(guò)熱燒蝕、開(kāi)裂或脫落以及過(guò)度磨損等現(xiàn)象。

由圖6（a）可以看出，摩擦磨損試驗(yàn)后，普通PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊中的金剛石顆粒脫落較為嚴(yán)重，表面出現(xiàn)多處燒蝕的孔洞。這主要是由于普通PF的耐熱溫度低，樹(shù)脂在摩擦試驗(yàn)過(guò)程中容易被摩擦熱燒蝕，使得金剛石顆粒周?chē)臉?shù)脂炭化分解而變脆；另外，金剛石顆粒與普通PF的結(jié)合界面存在間隙，兩者的潤(rùn)濕性不好，結(jié)合力不強(qiáng)，故在摩擦試驗(yàn)過(guò)程中部分金剛石顆粒還未發(fā)揮摩擦作用就出現(xiàn)整顆脫落的現(xiàn)象，如圖中箭頭所示。

圖6 普通PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊和HPM-NBR-PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊的磨損表面形貌Fig.6 Worn surface morphology of ordinary PF diamond resin nodal（a）and HPM-NBR-PF diamond resin nodal（b）

從圖6（b）可以看出，摩擦磨損試驗(yàn)后，HPMNBR-PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊表面沒(méi)有燒蝕孔洞，金剛石顆粒與樹(shù)脂的結(jié)合界面緊密，未出現(xiàn)金剛石顆粒還未發(fā)揮摩擦作用就整顆脫落的現(xiàn)象。這主要是由于HPM-NBR-PF的耐熱性和韌性都得到很大提高，在摩擦過(guò)程中抵御摩擦熱燒蝕及摩擦力作用的能力更強(qiáng)；此外，制備的HPM-NBR-PF不僅含有羥基，還含有較多的雙鍵，與普通PF相比，在樹(shù)脂節(jié)塊成型過(guò)程中，與金剛石表面反應(yīng)的化學(xué)結(jié)合鍵更多；而且，試驗(yàn)所用金剛石經(jīng)過(guò)濃硫酸煮沸處理，其表面含有較多的羧基官能團(tuán)，而HPM的極性較大，使得HPM-NBR-PF的極性較普通PF的有較大提高，因此與表面含有極性官能團(tuán)的金剛石顆粒的相容性更好。故HPM-NBR-PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊中樹(shù)脂對(duì)金剛石顆粒的潤(rùn)濕性更好，界面結(jié)合更緊密。

3 結(jié) 論

（1）在制備的HPM-PF中，HPM通過(guò)化學(xué)鍵引入到PF主鏈中。

（2）HPM-NBR-PF的耐熱性能較普通PF的顯著提高，6%HPM-NBR-PF的耐熱性能最好，其熱質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度為462℃，最終分解溫度為610℃。

（3）HPM-NBR-PF的硬度和沖擊強(qiáng)度均較普通PF的有較大提高，最多分別可提高46.7%和67.5%。

（4）6%HPM-NBR-PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊的耐磨性能優(yōu)于普通PF金剛石樹(shù)脂節(jié)塊的，前者的磨損量為0.18g，后者的為0.26g。

［1］史冬麗，李克華，趙延軍，等.改性PF金剛石砂輪磨削性能的研究［J］.金剛石與磨料磨具工程，2011，31（5）：56-59.

［2］XIONG Xue-mei，WEI Chun，ZENG Ming.Study on the tribological performance of sisal fiber／polysulfone／phenolic composite friction material［J］.Advanced Science Letters，2011，4（3）：1108-1112.

［3］HWANG H J，JUNG S L，CHO K H，et al.Tribological performance of brake friction materials containing carbon nanotubes［J］.Wear，2010，268（3／4）：519-525.

［4］楊長(zhǎng)城，俞娟，王曉東，等.不同方法表面改性碳纖維增強(qiáng)熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦磨損性能［J］.機(jī)械工程材料，2012，36（1）：23-29.

［5］潘貽珊，張佐光，孫志杰，等.ODPA／PMDA共聚PMR聚酰亞胺樹(shù)脂［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2003，20（5）：7-l0.

［6］陳建林，萬(wàn)隆，陳薦，等.聚酰亞胺樹(shù)脂／立方氮化硼砂輪的制備及其磨削性能［J］.機(jī)械工程材料，2013，37（2）：65-71.

［7］陳振華，涂川俊，陳剛，等.改性樹(shù)脂基滑板的制備及其熱磨損性能［J］.有色金屬學(xué)報(bào)，2007，17（11）：1785-1791.

［8］王艷志，馬勤，馮輝霞.酚醛樹(shù)脂的復(fù)合改性研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用化工，2009，38（2）：287-289.