姬婷婷，翟瀅皓，張 勇，鄧宇君，易培云，來新民

（上海交通大學(xué)1.化學(xué)化工學(xué)院；2.動力工程學(xué)院，上海200240）

0 引 言

目前，表面具有微細結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜材料得到了越來越廣泛的關(guān)注和應(yīng)用，如用在有機發(fā)光二極管（OLED）［1-2］、柔性薄膜太陽能電池［3］和電子書等［4］。其微細結(jié)構(gòu)一般為棱形柱體或半圓柱體。Cao等［5］研究了半透明有機太陽能電池中角錐棱鏡結(jié)構(gòu)反射器對光吸收的增強作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)器件大小和有效層厚度的不同，角錐棱鏡結(jié)構(gòu)可以將太陽能電池的整體效率提高11%～75%；Chen等［6］利用角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的光增強薄膜成功制備了增益系數(shù)為2.03的OLED平板，有效提高了其發(fā)光效率。

微細結(jié)構(gòu)的加工方法有熱壓印、紫外光固化、微熱壓印法等，其中微熱壓印法是一種應(yīng)用前景較好的方法，用該方法可以制備得到高精度和高質(zhì)量的具有微、納米尺度的微結(jié)構(gòu)［7］，同時也可以提高加工效率［8］。根據(jù)模具的配置不同，微熱壓印法的模式可以分為三種：板對板［9］（plate-to-plate，P2P）、卷對板［4］（roll-to-plate，R2P）和 卷 對 卷［10］（roll-toroll，R2R）。

因為具有生產(chǎn)效率高的優(yōu)點，R2R方式是大批量連續(xù)制造的基礎(chǔ)，是微熱壓印法制備微細結(jié)構(gòu)的發(fā)展趨勢。但是R2R熱輥壓工藝加工得到的三維微細結(jié)構(gòu)的成形質(zhì)量相對較低，因此目前的研究熱點主要集中在高分子材料的流變充模過程以及加工工藝參數(shù)的改進上。

由于高性能納米復(fù)合材料在光學(xué)導(dǎo)光板、光學(xué)反射鏡和抗反射涂層等方面的應(yīng)用十分廣泛［11-13］，近幾年它的制備和應(yīng)用備受關(guān)注［14-16］。其中，丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類的聚合物和共聚物廣泛應(yīng)用于光學(xué)產(chǎn)品中，如光學(xué)護目鏡和光導(dǎo)纖維等［17-18］。氧化石墨烯（G-O）是具有二維結(jié)構(gòu)的碳納米材料，具有很高的折光指數(shù)［19-20］（2.6～3）和很低的密度［21］（2.28g·cm-3），而且比表面積較大，具有豐富的表面官能團，可賦予材料優(yōu)異的復(fù)合性能［22］。楊柏等［23］把 G-O納米顆粒加入到聚 N，N′-二甲基丙烯酰胺中，得到了折光指數(shù)等光學(xué)性能顯著提高的復(fù)合材料；巨浩波等［24］采用直接共混的方法制備了G-O／丙烯酸酯聚合物乳液復(fù)合材料，并研究了復(fù)合材料的表面粗糙度、熱分解溫度、抗拉強度和耐水性。

目前，采用R2R熱輥壓工藝在納米復(fù)合材料薄膜（簡稱復(fù)合薄膜）表面壓印三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的相關(guān)報道還不多見。鑒于此，作者采用原位乳液聚合的方法制備了G-O／甲基丙烯酸甲酯（MMA）-丙烯酸正丁酯（BA）共聚物復(fù)合材料，采用卷對卷熱滾壓成形技術(shù)在復(fù)合薄膜表面壓印了三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)，研究了該復(fù)合薄膜的粘彈性，并探究了G-O含量和R2R熱輥壓工藝參數(shù)對復(fù)合薄膜表面三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)成形率和平均高度的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用原料包括石墨（粒徑為1.6μm，純度為99.95%）、濃硫酸、過硫酸鉀（KPS）、五氧化二磷（P2O5）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、甲醇。以上試劑均為分析純，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

在三頸圓底燒瓶中放入45mL濃硫酸、7.5g KPS和7.5g P2O5，并加熱至80℃；然后加入6g石墨粉，并反應(yīng)5.5h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫；然后加入一定量的去離子水進行稀釋，然后過濾，并對過濾后的產(chǎn)物進行水洗，直至淋洗液呈中性，得到預(yù)氧化石墨；將預(yù)氧化石墨在常溫下真空干燥24h，然后采用改良的Hummers法［25］制備氧化石墨烯（G-O）。

G-O／P（MMA-co-BA）復(fù)合材料的制備：配制含一定量氧化石墨烯的水溶液，以90W的功率超聲分散3h得到G-O水溶液，然后繼續(xù)攪拌12h后待用；將物質(zhì)的量比為3…2的MMA和BA混合均勻，待用；稱取質(zhì)量分別為MMA和BA總質(zhì)量5%和0.5%的SDS和KPS，并分別溶解于水中，待用；將G-O水溶液轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器和冷凝管的1 000 mL的四頸瓶中，加入SDS水溶液，在攪拌條件下滴入G-O水溶液，再以90W的功率超聲分散2h，然后緩慢滴入MMA和BA單體的混合溶液；通入氮氣檢查氣密性，并驅(qū)氧，然后在室溫下以500r·min-1的攪拌轉(zhuǎn)速預(yù)乳化30min；預(yù)乳化結(jié)束后，升溫至聚合溫度80℃，邊攪拌邊將1／2體積的KPS水溶液滴入反應(yīng)瓶中，反應(yīng)0.5h后加入剩余的KPS水溶液，再繼續(xù)反應(yīng)8h；待體系冷卻至室溫后，加入甲醇沉淀出聚合物，然后過濾，再用甲醇和去離子水分別洗滌3次；之后在60℃下真空干燥48h至恒重，得到的產(chǎn)物即為G-O／P（MMA-co-BA）復(fù)合材料。制備得到的4種復(fù)合材料中，G-O的質(zhì)量分數(shù)分別為0，0.05%，0.5%，3%。

將烘干后的G-O／P（MMA-co-BA）復(fù)合材料在平板硫化儀上于180℃、10MPa的條件下預(yù)熱10min、熱壓10min和冷壓20min，得到厚度分別為1mm和0.1mm的試樣。將1mm厚的試樣剪裁成直徑為25mm的圓片狀試樣，用于旋轉(zhuǎn)流變測試；將0.1mm厚的試樣在上海交通大學(xué)研發(fā)的薄膜表面卷對卷熱輥壓成形系統(tǒng)（如圖1所示）上進行輥壓，采用的模具為鎳模，其微細結(jié)構(gòu)為正三棱錐空腔，該正三棱錐的底邊為175μm，三個側(cè)面為三個等腰三角形，腰長為123.7μm，三棱錐底面的三條邊分別與另外三個三棱錐的底邊重合，形成正三棱錐陣列。輥壓溫度分別為120，140，160℃，輥壓速度分別為0.1，0.2，0.6m·min-1，壓力為350N。

圖1 卷對卷熱輥壓設(shè)備裝置Fig.1 Equipment drawings of roll-to-roll hot embossing machine

1.2 試驗方法

采用ARES-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀對直徑為25mm的圓片狀試樣進行旋轉(zhuǎn)流變測試，測試溫度為220℃；采用應(yīng)變掃描時，應(yīng)變范圍為0.1%～100%，頻率為0.1Hz；采用頻率掃描時，剪切頻率范圍為0.01～100rad·s-1，應(yīng)變?yōu)?%。

將輥壓得到的試樣剪切為邊長為0.5cm的正方形，固定在水平的臺子上，在E-1045型噴金儀上噴鉑金60s，電流為15mA；然后在Nano450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察微觀形貌。

采用 Axio CSM 700型共聚焦顯微鏡（CSM）觀察單個三維角錐的結(jié)構(gòu)（試樣經(jīng)過噴金處理），共聚焦顯微鏡的橫向分辨率為0.16μm，垂直分辨率為0.01μm。圖2中A、B和C三點為三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)底部三角形的三個頂點，O點為結(jié)構(gòu)的最高點。分別測量O點和A點、O點和B點，以及O點和C點在垂直方向上的高度差，所得高度差的平均值即為這個角錐結(jié)構(gòu)的高度。

試驗中重點研究成形較好的亮白三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)，定義平均高度為隨機抽取3個亮白三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的平均高度，定義成形率為抽取1 000個三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)中亮白三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)所占的比例。

圖2 薄膜表面三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的CSM形貌Fig.2 CSM image of a micro-pyramid arrays on film surface

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合薄膜的粘彈性

粘彈性是表征材料加工及使用性能的重要參數(shù)之一，而儲能模量是衡量聚合物材料剛性及彈性的一個重要指標(biāo)，在表征聚合物熔體在剪切流動中表現(xiàn)出來的粘彈特性時，儲能模量是一個有效的參數(shù)。

從圖3可以看出，在應(yīng)變較小的時候，不同G-O含量的復(fù)合薄膜都存在一個線性粘彈區(qū)［26］；當(dāng)應(yīng)變達到一定值時，線性粘彈區(qū)消失；隨著應(yīng)變增大，儲能模量降低。這是因為在較小的應(yīng)變下，G-O填料之間會包覆部分P（MMA-co-BA）基體，同時G-O與P（MMA-co-BA）共聚物之間存在一定的相互作用，這些都限制了高分子鏈的運動；當(dāng)應(yīng)變較大時，復(fù)合薄膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，其儲能模量急劇下降，這就是所謂的Payne效應(yīng)［27］。

圖3 G-O含量對復(fù)合薄膜儲能模量-應(yīng)變曲線的影響Fig.3 Effect of G-O contents on storage modulus-strain curves of composites films

隨著G-O含量增加，復(fù)合薄膜的線性粘彈區(qū)變窄。這是由于隨著G-O填料含量增加，填料逐漸占主要作用，內(nèi)部形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越強，填料結(jié)構(gòu)被破壞所需的應(yīng)變越小，故復(fù)合薄膜就越易在較低應(yīng)變時被破壞［28］。

進一步觀察還可以發(fā)現(xiàn)，隨著G-O含量增加，儲能模量的初始值也逐漸增加，這是由G-O填料含量增加而產(chǎn)生的補強作用增強導(dǎo)致的。在線性粘彈區(qū)，純P（MMA-co-BA）共聚物的儲能模量最小，這是因為G-O在P（MMA-co-BA）基體中不易變形，所以當(dāng)發(fā)生形變時就放大了應(yīng)變的效果，導(dǎo)致復(fù)合薄膜的儲能模量增大。

由圖3可知，在應(yīng)變?yōu)?%時，所有薄膜均處于線性粘彈區(qū)，因此選擇應(yīng)變?yōu)?%進行頻率掃描。

從圖4可以看出，三種復(fù)合薄膜的儲能模量均隨著頻率的增大而增大。隨著頻率增大，外加應(yīng)力的變化周期相對于復(fù)合薄膜的松弛時間而言越來越短，復(fù)合薄膜分子鏈段的運動跟不上外力的變化，表現(xiàn)為剛性增強，因此復(fù)合薄膜的彈性增加，儲能模量也隨之逐漸增加。從圖4中還可以看出，在整個頻率測試范圍內(nèi)，復(fù)合薄膜的儲能模量均隨G-O含量的增加而增大；在高剪切頻率區(qū)，三種復(fù)合薄膜的儲能模量相差不大，這說明聚合物分子鏈的運動受基體中G-O的影響并不是很大；在低剪切頻率區(qū)，G-O含量較高的復(fù)合薄膜的儲能模量明顯較大，這是因為在低剪切頻率區(qū)的流變行為反映了聚合物分子鏈的運動與松弛行為，在G-O含量較高的復(fù)合薄膜中，填料和基體之間形成了一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故其儲能模量明顯較大。

圖4 G-O含量對復(fù)合薄膜儲能模量-剪切頻率曲線的影響Fig.4 Effect of G-O contents on storage modulus-shear frequency curves of composites films

2.2 G-O含量和輥壓參數(shù)對三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)成形率和平均高度的影響

2.2.1 G-O含量的影響

在相同的熱輥壓工藝條件下會出現(xiàn)兩種不同高度的三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)，如圖5所示。其中，亮白的三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的高度較大，灰暗的三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的高度較小。鄧宇君等［29］在R2R熱輥壓聚氯乙烯材料時也發(fā)現(xiàn)了高低角錐棱鏡結(jié)構(gòu)，推測是在輥壓初期試樣的溫度不均勻?qū)е碌摹?/p>

圖5 不同G-O含量復(fù)合薄膜熱輥壓后的SEM形貌（140℃，0.2m·min-1）Fig.5 SEM images of composites films containing different contents of G-O after roll-to-roll hot embossing

由圖5可以看出，隨著G-O含量增加，復(fù)合薄膜的整體壓印效果逐漸變差，表現(xiàn)為薄膜表面三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的數(shù)量減少，成形率依次為55%，36%和11%（如圖6所示）。這是因為隨著G-O含量增加，復(fù)合薄膜的粘彈性有所改變，這使得高G-O含量的復(fù)合薄膜在相同的加工條件下難以通過熱變形填充到模具的空腔中。

圖6 不同G-O含量復(fù)合薄膜熱輥壓后三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的成形率和平均高度（140℃，0.2m·min-1）Fig.6 Forming ratio and average height of 3D mico-pyramid arrays on the surface of composites films containing different contents of G-O after roll-to-roll hot embossing

另外，由圖3和圖4可知，在相同的剪切頻率下，隨著G-O含量增加，復(fù)合薄膜內(nèi)部的分子鏈運動受到相應(yīng)程度的影響，表現(xiàn)在粘彈性上即為儲能模量依次增加，這導(dǎo)致材料在受到外力作用時，很難發(fā)生變形，這可以從一定程度上解釋高G-O含量復(fù)合薄膜熱輥壓效果（成形率）差的原因。

隨著G-O含量增加，單個三角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的平均高度變大，如圖6所示。分析原因如下：一方面，在熱輥壓過程中，G-O在一定程度上能起到潤滑作用，導(dǎo)致復(fù)合薄膜在受熱變形后的沖模比較順利；另一方面，復(fù)合薄膜受熱變形后，分子鏈段的松弛變慢，回彈效應(yīng)減小，能夠很好地保持三角錐棱鏡的結(jié)構(gòu)，故導(dǎo)致平均高度變大。

2.2.2 輥壓速度的影響

從圖7和圖8可知，0.05%G-O／P（MMA-co-BA）復(fù)合薄膜在0.1m·min-1輥壓速度下加工出的三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的質(zhì)量較高，平均成形率為56%，平均高度為46μm；在0.2m·min-1輥壓速度下加工出的三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的平均高度與0.1m·min-1輥壓速度下的差不多，平均高度為45μm，但成形率大大下降，約為37%；在0.6m·min-1輥壓速度下加工出的三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)，只能觀察到底邊的三角形邊緣紋路，平均高度為11μm，成形率幾乎為零?？梢姡亯核俣仍叫?，微結(jié)構(gòu)成形質(zhì)量越高。這是因為，輥壓速度較小時，有足夠的時間使復(fù)合薄膜充分填充模腔，而輥壓速度較大時，微結(jié)構(gòu)還未成形就已進入脫模冷卻階段。但從效率上來講，輥壓速度越大，生產(chǎn)效率就越高。針對于此，可通過升高滾壓溫度來改善輥壓速度過大造成的微結(jié)構(gòu)成形缺陷。

圖7 0.05%G-O／P（MMA-co-BA）復(fù)合薄膜以不同速度熱輥壓后的SEM形貌（140℃）Fig.7 SEM images of of 0.05%G-O／P（MMA-co-BA）composite films after roll-to-roll hot embossing at different feeding speeds

圖8 0.05%G-O／P（MMA-co-BA）復(fù)合薄膜在不同輥壓速度下三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的成形率和平均高度（140℃）Fig.8 Forming ratio and average height of 3D mico-pyramid arrays on the surface of 0.05%G-O／P（MMA-co-BA）composites films after roll-to-roll hot embossing at different feeding speeds

2.2.3 輥壓溫度的影響

從圖9，10中可以看出，在120℃熱輥壓時，0.05%G-O／P（MMA-co-BA）復(fù)合薄膜已經(jīng)開始有三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，但成形率較低，約為33%，平均高度為28μm；在140℃熱輥壓時，三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的數(shù)量較多，成形率約為37%，平均高度為45μm，而且形成的三角錐棱鏡相對于120℃下的較為完整，但仍不可避免地在三角錐棱鏡頂端出現(xiàn)了小缺陷；當(dāng)熱輥壓溫度升至160℃時，雖然成形率和平均高度均提升了（分別約為66%和52μm），但是由于溫度太高而導(dǎo)致薄膜粘輥，脫模時受到的拉力較大，因此三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)變成了斜三棱錐，同時三維角錐棱鏡頂端出現(xiàn)了缺陷?？梢?，在160℃熱輥壓時，雖然復(fù)合薄膜的填充性能較好，但結(jié)構(gòu)的變形會導(dǎo)致薄膜的光學(xué)性能發(fā)生改變，使薄膜失去應(yīng)用價值。

3 結(jié) 論

（1）采用原位乳液聚合的方法制備了G-O／P（MMA-co-BA）復(fù)合薄膜，采應(yīng)變掃描和剪切頻率掃描時，它的儲能模量均隨著G-O含量的增加而增大。

圖9 0.05%G-O／P（MMA-co-BA）復(fù)合薄膜在不同溫度熱輥壓后的SEM 形貌（0.2m·min-1）Fig.9 SEM images of 0.05%G-O／P（MMA-co-BA）composites films after roll-to-roll hot embossing at different temperatures

圖10 0.05%G-O／P（MMA-co-BA）復(fù)合薄膜在不同溫度熱輥壓后三維角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的成形率和平均高度（0.2m·min-1）Fig.10 Forming ratio and average height of 3D mico-pyramid arrays on the surface of G-O／P（MMA-co-BA）composites films after roll-to-roll hot embossing at different temperatures

（2）隨著 G-O 含量增加，G-O／P（MMA-co-BA）復(fù)合薄膜的整體成形率降低，但角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的平均高度變大；平均高度變大的原因可能是G-O在成形過程中起到了潤滑作用，同時在脫模過程中分子鏈段的松弛變慢，回彈效應(yīng)減小，能夠很好地保持角錐棱鏡結(jié)構(gòu)。

（3）在恒定的壓力下，升高輥壓溫度和降低輥壓速度均能改善復(fù)合薄膜表面角錐棱鏡結(jié)構(gòu)的成形效果。

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