楊 罡，彭少賢，高若峰，趙西坡

（湖北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430068）

0 引 言

橡膠制品廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、航空航天等多個(gè)領(lǐng)域［1-2］。隨著其消耗量的與日俱增，其廢棄物給環(huán)境與資源帶來(lái)了極大壓力，橡膠再生的研究漸漸為人們所重視，而再生膠也迅速成為我國(guó)橡膠的第三大來(lái)源［3-4］。橡膠再生主要是通過(guò)物理［5］、化學(xué)或生物［6］等方法破壞廢舊橡膠中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其可被重新塑化。同時(shí)，為了保證再生膠的重復(fù)利用價(jià)值，又需要使再生過(guò)程盡可能保持橡膠主鏈的完整，即有選擇性地切斷S—S交聯(lián)鍵或C—S交聯(lián)鍵。

高分子力化學(xué)是建立在高分子化學(xué)與力學(xué)基礎(chǔ)上的交叉學(xué)科，主要研究高分子材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生的力活化、力降解等反應(yīng)。力化學(xué)法再生廢舊橡膠主要是通過(guò)對(duì)硫化橡膠施加機(jī)械應(yīng)力以誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，使材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，交聯(lián)鍵斷裂并產(chǎn)生自由基，同時(shí)配合使用的再生活化劑能與斷鏈產(chǎn)生的自由基結(jié)合，起到封端的作用，從而達(dá)到再生的目的［7］。國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了較深入的研究，如采用自制的磨盤式固相力化學(xué)反應(yīng)器、反向雙螺桿擠出機(jī)等裝置實(shí)現(xiàn)力化學(xué)再生，并取得了一定的成果［8-10］。

傳統(tǒng)力化學(xué)法再生過(guò)程僅利用機(jī)械應(yīng)力作用或添加再生劑后進(jìn)行簡(jiǎn)單加工處理，再生效果極為有限。為了進(jìn)一步提高廢舊橡膠的再生效果，作者采用先溶脹活化再生，再輔以雙輥剪切力場(chǎng)作用的新型方式對(duì)廢舊輪胎膠粉進(jìn)行力化學(xué)再生，通過(guò)討論活化再生工藝參數(shù)對(duì)再生膠中凝膠含量的影響得到了最佳的再生工藝條件，并對(duì)再生膠的結(jié)構(gòu)與形貌等進(jìn)行了表征。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料包括廢舊輪胎膠粉（以下簡(jiǎn)稱廢膠粉，粒徑為500～600μm，湖北合利得橡膠科技有限公司）、石油樹(shù)脂（河南濮陽(yáng)市恒潤(rùn)石油化工有限公司）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，分析純，太原化工農(nóng)藥廠）及三乙烯四胺（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。其余加工助劑均為本地市售。

將廢膠粉與三乙烯四胺、DBP、石油樹(shù)脂及去離子水按質(zhì)量比為50…2…1…1…10混合均勻，然后放入自制的高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶脹活化再生反應(yīng)。

首先，將反應(yīng)釜的溫度設(shè)定為210℃，以時(shí)間為變量考察不同活化再生時(shí)間（1～3.5h）時(shí)的再生效果，得到最適宜的活化再生時(shí)間；然后在最適宜的活化再生時(shí)間下，以溫度（100～240℃）為變量考察不同溫度下的再生效果，得到最適宜的活化再生溫度。

將在最適宜的活化再生溫度和時(shí)間下得到的初步再生膠放入雙輥開(kāi)煉機(jī)中塑煉10min，使其發(fā)生力化學(xué)再生反應(yīng)，得到力化學(xué)再生膠，考察力化學(xué)作用中剪切溫度（30～150℃）對(duì)再生效果的影響。

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為mi（1g左右）的再生膠，用濾紙包裹好，放置在索氏提取器中用甲苯溶劑抽提24h，然后在80℃的真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，取出后稱其質(zhì)量為m，按m／mi×100%計(jì)算再生膠中凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

用PL-GPC50型凝膠滲透色譜（GPC）分析儀測(cè)定廢膠粉及再生膠中溶膠組分的重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw），并計(jì)算其相對(duì)分子質(zhì)量分布（PD），試驗(yàn)以四氫呋喃作為流動(dòng)相，流量為1mL·min-1，溫度為30℃。

采用JEOL JSM-6390LV型掃描電鏡觀察廢膠粉和再生膠的表面形貌，用電鏡附帶的能譜儀測(cè)其表面氧、硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，試樣需進(jìn)行噴金處理，掃描電壓為30kV。

采用HCT-2型綜合熱分析儀對(duì)廢膠粉和力化學(xué)再生膠進(jìn)行熱分析（得到TG曲線和DTA曲線），試驗(yàn)中采用流量為10mL·min-1的高純氮?dú)庾鳛檩d氣，升溫范圍為25～600℃，升溫速率為10℃·min-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)凝膠含量的影響

2.1.1 活化再生時(shí)間的影響

由圖1可以看出，隨著活化再生時(shí)間的延長(zhǎng)，初步再生膠中凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降后升，并在反應(yīng)2.5h時(shí)達(dá)到最低，為69%。這是因?yàn)樵诟邷馗邏旱沫h(huán)境中，斷鍵生成的硫自由基會(huì)相互結(jié)合或與橡膠主鏈重新結(jié)合成鍵，硫自由基的生成與重新結(jié)合會(huì)在2.5h左右達(dá)到平衡；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，再生劑等助劑不斷被消耗，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成速率逐漸大于破壞速率，平衡朝著再生反應(yīng)的逆向偏移，因而出現(xiàn)了凝膠含量在此之后逐漸上升的趨勢(shì)。

圖1 活化再生時(shí)間與初步再生膠中凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.1 Relation between activation regeneration time and mass fraction of gel in preliminary reclaimed rubber

2.1.2 活化再生溫度的影響

由圖2可以看出，隨著活化再生溫度的升高，初步再生膠中凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低，而后有小幅回升。這是因?yàn)殡S著溫度升高，橡膠分子鏈及再生劑、軟化劑等助劑的活性會(huì)增大，反應(yīng)速率加快，再生效果也會(huì)增加；但是高溫高壓也會(huì)促進(jìn)初步再生膠中硫自由基的運(yùn)動(dòng)，增加其二次硫化的比例，因而在溫度達(dá)到220℃之后，繼續(xù)升高溫度會(huì)加速初步再生膠中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的生成，繼而導(dǎo)致凝膠含量有所增加。

圖2 活化再生溫度與初步再生膠中凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.2 Relation between activation regeneration temperature and mass fraction of gel in preliminary reclaimed rubber

2.1.3 剪切溫度的影響

從圖3可以看出，初步再生膠在剪切力作用下發(fā)生了一定程度的斷鏈，內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，說(shuō)明剪切力確實(shí)能促進(jìn)再生膠中的解交聯(lián)作用。當(dāng)剪切溫度為70℃時(shí)，力化學(xué)再生膠中凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為59.8%；當(dāng)剪切溫度為70～150℃時(shí)，凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)近乎直線上升。其主要原因可能是初步再生膠中仍殘留有少量未參與反應(yīng)的再生助劑，溫度升高在增大其活性的同時(shí)，也促進(jìn)了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)，繼而提高了再生效率；但過(guò)高的溫度會(huì)促進(jìn)硫自由基參與交聯(lián)反應(yīng)，類似于為再生膠提供了硫化的環(huán)境溫度，這也是為什么當(dāng)剪切溫度高于120℃之后，凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)出現(xiàn)大幅增加的原因。

圖3 剪切溫度與力化學(xué)再生膠中凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.3 Relation between shearing temperature and mass fraction of gel in mechanochemical reclaimed rubber

2.2 再生膠的重均相對(duì)分子質(zhì)量

由圖4可以看到，廢膠粉、初步再生膠、力化學(xué)再生膠的GPC（凝膠滲透色譜）曲線中均存在A和B兩個(gè)峰。A峰（Mw較?。┲饕窍鹉z加工或再生過(guò)程中添加的助劑和少量低聚物［11］，而B(niǎo)峰（Mw較大）主要是橡膠中未參與硫化或者經(jīng)再生反應(yīng)形成的橡膠大分子鏈。此外，廢膠粉的溶膠中主要存在Mw小的物質(zhì)，Mw較大的鏈段遠(yuǎn)低于經(jīng)過(guò)再生反應(yīng)之后的橡膠中的，這說(shuō)明再生過(guò)程能有效破壞廢舊橡膠中的交聯(lián)鍵，且橡膠主鏈保存得較好。結(jié)合表1可以看出，與廢膠粉相比，初步再生膠中溶膠組分的Mw提升了185%，Mw的分布（PD）也變寬，說(shuō)明初步再生過(guò)程在破壞S—S及C—S交聯(lián)鍵的同時(shí)也會(huì)破壞橡膠主鏈；經(jīng)剪切力作用之后的力化學(xué)再生膠的Mw較初步再生膠的增大了30.7%，說(shuō)明力化學(xué)再生過(guò)程主要針對(duì)硫交聯(lián)鍵，能較為高效地作用于橡膠網(wǎng)絡(luò)，更好地保存橡膠主鏈。

圖4 廢膠粉、初步再生膠（220℃，2.5h）與力化學(xué)再生膠（70℃）中溶膠組分的GPC譜Fig.4 GPC spectra of sol part in waste rubber powders，preliminary reclaimed rubber and mechanochemical reclaimed rubber

表1 廢膠粉、初步再生膠（220℃，2.5h）與力化學(xué)再生膠（70℃ ）中溶膠組分的Mw及PDTab.1 Mw and PD of sol part in waste rubber powders，preliminary reclaimed rubber and mechanochemical reclaimed rubber

由圖5和表2可知，剪切溫度為70℃時(shí)，力化學(xué)再生膠中較大分子鏈段部分（B峰）的Mw比剪切溫度為130℃時(shí)的提高了30%?？梢?jiàn)，過(guò)高的剪切溫度會(huì)導(dǎo)致力化學(xué)再生膠的Mw降低。這是因?yàn)檫m宜的剪切溫度會(huì)提高再生膠中殘留再生劑的活性，同時(shí)剪切力主要作用于已活化了的硫交聯(lián)鍵，從而有效再生。但是，過(guò)高的剪切溫度會(huì)促進(jìn)再生膠中硫自由基參與硫化反應(yīng)，提高交聯(lián)度，而剪切力則會(huì)無(wú)序地破壞硫化形成的三維網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生Mw低的碎片，因而剪切溫度為130℃時(shí)的力化學(xué)再生膠中較小分子鏈段部分（A峰）的Mw比70℃時(shí)的增大了6.2%。

表2 不同剪切溫度下制備力化學(xué)再生膠中溶膠組分的Mw及PDTab.2 Mw and PD of sol part in mechanochemical reclaimed rubber prepared at different shearing temperatures

圖5 不同剪切溫度下力化學(xué)再生膠中溶膠組分的GPC譜Fig.5 GPC spectra of sol part of reclaimed rubber under different shearing temperature

2.3 廢膠粉與再生膠的形貌

由圖6可以看出，廢膠粉主要以粒狀相互分離，極少團(tuán)聚或相互粘附，表面呈剛性結(jié)構(gòu)且較為平整；力化學(xué)再生膠之間則相互粘結(jié)，呈塑性狀態(tài)，表面極不規(guī)整，且存在大量孔洞或凸起，層次較多。這說(shuō)明經(jīng)力化學(xué)再生反應(yīng)之后，橡膠表面甚至內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，因而表面呈塑性狀態(tài)。

圖6 廢膠粉和力化學(xué)再生橡膠（70℃）的表面形貌Fig.6 Surface morphology of waste rubber powders（a），（b）and mechanochemical reclaimed rubber（c），（d）：（a），（c）at the low magnification and（b），（d）at the high magnification

2.4 廢膠粉與再生膠中氧、硫元素的含量

對(duì)廢膠粉及再生膠表面進(jìn)行元素面掃描分析。由表3可以看出，與廢膠粉相比，力化學(xué)再生膠中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從23.62%升至26.89%。在力化學(xué)再生過(guò)程中，首先會(huì)從鏈段的最弱處（S—S）開(kāi)始斷鏈，產(chǎn)生硫自由基，這些自由基與空氣中的氧反應(yīng)生成過(guò)氧鍵［12］，故氧元素含量會(huì)升高。此外，與廢膠粉相比，力化學(xué)再生膠表面的硫元素有一定程度的降低，這主要是因?yàn)榍捌诘娜苊浕罨偕^(guò)程為高溫高壓環(huán)境，反應(yīng)完成后氣體與水分的釋放會(huì)帶走部分硫。

表3 廢膠粉和力化學(xué)再生膠（70℃）表面氧元素和硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Mass fraction of oxygen and sulfur elements on the surface of waste rubber powders and mechanochemical reclaimed rubber %

2.5 熱分析曲線

從圖7可以看出，廢膠粉和力化學(xué)再生膠均從200℃左右開(kāi)始出現(xiàn)熱解現(xiàn)象，在200～250℃區(qū)間段的質(zhì)量損失約為7%，分解的主要是橡膠加工過(guò)程中添加的助劑、加工油及再生過(guò)程中產(chǎn)出的小分子鏈段等物質(zhì)［13］；溫度超過(guò)250℃之后，二者均出現(xiàn)了較大幅度的裂解，主要是橡膠分子鏈的裂解；在250～400℃的質(zhì)量損失約為20%，且力化學(xué)再生膠的分解速率大于廢膠粉的，這主要是因?yàn)榱瘜W(xué)再生膠中存在更多的自由鏈段，流動(dòng)性更好，故其熱穩(wěn)定性弱于交聯(lián)度與體系剛性更高的廢膠粉，這與Jana［14］的結(jié)論一致。

圖7 廢膠粉和力化學(xué)再生膠的TG曲線和DTA曲線Fig.7 TG （a）and DTA （b）curves of waste rubber powders and mechanomechanical reclaimed rubber

3 結(jié) 論

（1）廢舊輪胎橡膠粉能夠被力化學(xué)法有效再生，再生反應(yīng)的最佳工藝條件為：活化反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)時(shí)間2.5h，剪切溫度70℃；此時(shí)，力化學(xué)再生膠中凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.8%。

（2）力化學(xué)法主要破壞硫交聯(lián)鍵，能在較大程度上保持橡膠主鏈的完整。

（3）力化學(xué)再生膠的表面形貌極不規(guī)整，且呈相互粘結(jié)的塑性狀態(tài)；其熱穩(wěn)定性弱于廢膠粉的。

（4）與廢膠粉相比，力化學(xué)再生膠表面氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由23.62%增至26.89%，硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.37%降至1.07%。

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