王占彬，張?zhí)祢?，范金娟，黃 超

（1.北京航空材料研究院，航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100095；2.北京服裝學(xué)院，北京100029）

0 引 言

聚合物基復(fù)合材料在現(xiàn)代軍用飛機(jī)上得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，有效減輕了飛機(jī)的結(jié)構(gòu)質(zhì)量，提高了飛機(jī)的戰(zhàn)技性能，先進(jìn)復(fù)合材料的用量已成為衡量飛機(jī)是否先進(jìn)的重要標(biāo)志之一［1］，復(fù)合材料的制備、檢測(cè)以及壽命評(píng)估也因此而成為科學(xué)工作者研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。通常采用濕熱加速老化試驗(yàn)方法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行壽命評(píng)估［2-5］，即通過(guò)對(duì)濕熱老化不同時(shí)間后的試樣進(jìn)行性能測(cè)試，找出其性能退化的規(guī)律。在老化過(guò)程中，聚合物基復(fù)合材料基體的塑性、化學(xué)結(jié)構(gòu)、應(yīng)力狀態(tài)以及纖維和基體界面通常會(huì)發(fā)生變化［6-8］，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。因此研究復(fù)合材料在服役環(huán)境中的老化行為十分必要，只有掌握了復(fù)合材料的老化規(guī)律與機(jī)制，才能對(duì)其壽命進(jìn)行正確的評(píng)估。

就目前所查資料來(lái)看，對(duì)聚合物基復(fù)合材料濕熱老化行為的研究較少。鑒于此，作者在4種不同溫度和濕度環(huán)境下對(duì)T300／648復(fù)合材料進(jìn)行吸濕試驗(yàn)，主要研究了復(fù)合材料的吸濕特性、動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及纖維與樹(shù)脂的界面形貌等。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用復(fù)合材料為單向鋪層的碳纖維T300／環(huán)氧648復(fù)合材料，由北京機(jī)電工程總體設(shè)計(jì)部提供。采用金剛石砂輪片低速切割制備試樣，切割表面平整沒(méi)有毛刺。試樣表面未做拋光處理，同時(shí)試樣的邊緣沒(méi)有進(jìn)行密封處理。

吸濕試樣的尺寸為50mm×50mm×2mm，界面觀察試樣的尺寸為80mm×6mm×2mm，動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析試樣的尺寸為50mm×8mm×2mm。斷口觀察與動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析試樣的長(zhǎng)度方向?yàn)槔w維鋪層方向。

將試樣置于70℃的烘箱中進(jìn)行烘干處理，達(dá)到工程干態(tài)（即試樣的脫濕速率穩(wěn)定在每天質(zhì)量損失不大于0.02%）后將其放入HUT010P型恒溫恒濕試驗(yàn)箱中，參考HB 7401-1996進(jìn)行吸濕試驗(yàn)，老化時(shí)間為0～9 000h，試驗(yàn)環(huán)境分別為溫度71℃、相對(duì)濕度70%，溫度71℃、相對(duì)濕度85%，溫度85℃、相對(duì)濕度70%，溫度85℃、相對(duì)濕度85%等四種條件，濕度和溫度參數(shù)保持穩(wěn)定后開(kāi)始計(jì)時(shí)。

1.2 試驗(yàn)方法

采用BSA124S型電子分析天平稱量試樣的質(zhì)量。吸濕量按式（1）計(jì)算。

式中：Mt為吸濕試驗(yàn)進(jìn)行t時(shí)間后試樣的吸濕量；mt為吸濕試驗(yàn)進(jìn)行t時(shí)間后試樣的質(zhì)量；m0為工程干態(tài)試樣的質(zhì)量。

為防止因材料內(nèi)水分子結(jié)晶膨脹而破壞材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，要求掃描電鏡試樣制備時(shí)沒(méi)有揮發(fā)性小分子存在，因此首先對(duì)試樣進(jìn)行烘干處理。干燥條件：真空干燥，溫度為70℃，時(shí)間為24h。然后在液氮條件下進(jìn)行脆斷，斷口經(jīng)噴金處理后，再采用JEM-6360LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

采用DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析，測(cè)試條件：?jiǎn)螒冶哿悍ǎ諝鈿夥?，振?μm，頻率1Hz，升溫速率2℃·min-1。采用NEXUS型FT-IR型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件：ATR采樣，掃描次數(shù)8～64次。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸濕特性

從圖1可以看出，四條吸濕曲線在上升過(guò)程中基本可以分為兩個(gè)階段，吸濕初期曲線為線性增長(zhǎng)，一段時(shí)間（480h）后漸漸趨于平緩并達(dá)到吸濕飽和狀態(tài)。復(fù)合材料在吸濕初期的吸濕曲線符合菲克定律；隨著試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，吸濕曲線漸漸偏離菲克擴(kuò)散定律，表現(xiàn)為吸濕量緩慢增長(zhǎng)并趨于飽和。

從圖1中還可以看出，在溫度相同的條件下，T300／648復(fù)合材料在較高濕度環(huán)境下吸濕趨于飽和時(shí)的吸濕量更大，這說(shuō)明環(huán)境的相對(duì)濕度控制著吸濕趨于飽和時(shí)的吸濕量；在菲克擴(kuò)散階段，也就是吸濕初期，在相對(duì)濕度相同的條件下，T300／648復(fù)合材料在較高溫度環(huán)境下的吸濕速率更快，這說(shuō)明吸濕速率主要受溫度的控制。

圖1 T300／648復(fù)合材料在不同溫度和相對(duì)濕度環(huán)境下的吸濕曲線Fig.1 Hygroscopic curves of T300／648 composite at different temperatures and relative humidities

2.2 界面形貌

從圖2中可看出，老化前后樹(shù)脂基體人工斷口均呈脆性斷裂，未老化或老化初期（不超過(guò)3 000h）的斷口參差不齊，纖維表面有較多的基體碎片，樹(shù)脂與纖維粘接良好，二者界面沒(méi)有發(fā)生明顯的破壞；隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)（大于6 000h），斷口逐漸變得整齊、完整，纖維表面光滑，且與基體間逐漸呈現(xiàn)出較清晰的界面，粘接性能不斷弱化；當(dāng)老化時(shí)間延長(zhǎng)至9 000h時(shí)，部分纖維從基體中拔出，纖維與基體逐漸發(fā)生脫粘分離。

在吸濕過(guò)程中，水分子先以自由水的形式進(jìn)入樹(shù)脂基體、孔隙和裂紋中。隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，一方面部分水分子逐漸與樹(shù)脂及纖維形成氫鍵，弱化了樹(shù)脂與樹(shù)脂、樹(shù)脂與纖維之間的分子間作用力；另一方面復(fù)合材料中的碳纖維是不吸濕的，吸濕的樹(shù)脂與不吸濕的碳纖維之間必然存在濕膨脹的明顯差別?；w的極性越高，吸濕量越大，則纖維與基體濕膨脹間的不匹配性就越明顯。這種不匹配必然會(huì)在纖維與基體界面上產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，如果內(nèi)應(yīng)力足夠高，則勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致界面脫粘與開(kāi)裂。此外，復(fù)合材料中的裂紋會(huì)促進(jìn)水分的吸收，吸收的水分又會(huì)促進(jìn)裂紋擴(kuò)展，如此惡性循環(huán)最終導(dǎo)致材料性能逐漸劣化［9-11］。

圖2 T300／648復(fù)合材料在85℃、相對(duì)濕度85%環(huán)境下老化前后樹(shù)脂與纖維界面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the interface between resin and fiber before（a-b）and after T300／648 composite aging for 3 000h（c-d），6 000h（e-f）and 9 000h （g-h）in the environment of 85℃ and relative humidity of 85%：（a），（c），（e），（g）at the low magnification and（b），（d），（f），（h）at the high magnification

2.3 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

從圖3中可以看出，T300／648復(fù)合材料老化480h（即材料的吸濕量基本達(dá)到飽和）時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下降明顯（降幅達(dá)25℃左右）；環(huán)境溫度越高、相對(duì)濕度越大，下降的幅度越大。這說(shuō)明水分子在對(duì)基體起塑化作用的同時(shí)也在一定程度上破壞了樹(shù)脂分子鏈段間的作用力，使鏈段變得易于運(yùn)動(dòng)，從而使得Tg下降。在較為苛刻的老化條件下，Tg還會(huì)繼續(xù)下降，但在之后的老化過(guò)程中Tg呈緩慢下降的趨勢(shì)。這種緩慢下降的趨勢(shì)與復(fù)合材料在吸濕過(guò)程老化480h左右的吸濕速率放緩、吸濕量趨于飽和相對(duì)應(yīng)。分析認(rèn)為，T300／648復(fù)合材料吸濕量的變化是導(dǎo)致Tg變化的主要因素；此外，隨著老化的進(jìn)行，樹(shù)脂基體自身開(kāi)裂、樹(shù)脂與纖維界面發(fā)生脫粘與開(kāi)裂，另外自由水緩慢轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，這些因素的綜合作用使得復(fù)合材料的吸濕量緩慢增加，從而使得老化后期的Tg呈緩慢下降的趨勢(shì)。

圖3 T300／648復(fù)合材料在不同溫度和相對(duì)濕度環(huán)境下老化不同時(shí)間后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.3 Glass-transition temperature of T300／648 composite after aging at different temperatures and relative humidities for different times

從圖4中可以看出，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，T300／648復(fù)合材料的最大儲(chǔ)能模量整體上呈下降的趨勢(shì)，且老化6 000h左右的下降趨勢(shì)最為明顯，整體上呈前期下降較慢、后期相對(duì)較快的趨勢(shì)；另外，溫度越高、相對(duì)濕度越大，下降的越快。這一現(xiàn)象與老化6 000h后界面變得整齊、完整，碳纖維表面光滑，以及老化9 000h后部分纖維從基體中拔出、纖維與基體逐漸發(fā)生脫粘分離的情況相吻合。以上表明，儲(chǔ)能模量受樹(shù)脂與纖維之間粘接性能的影響較大，即界面性能是影響T300／648復(fù)合材料儲(chǔ)能模量的主要因素。另外，儲(chǔ)能模量是粘彈性材料中彈性部分的表征，通常材料的最大儲(chǔ)能模量與常溫下測(cè)得的彈性模量基本相當(dāng)，其數(shù)值的下降反映了材料力學(xué)性能的下降，進(jìn)一步表明界面與結(jié)構(gòu)的完整性是決定濕熱老化過(guò)程中材料力學(xué)性能變化的主要因素。

圖4 T300／648復(fù)合材料在不同溫度和濕度環(huán)境下老化不同時(shí)間后的最大儲(chǔ)能模量Fig.4 Largest storage modulus of T300／648 composite after aging at different temperatures and relative humidities for different times

2.4 紅外光譜

從圖5中可以看出，在T300／648復(fù)合材料老化前后的紅外光譜上，特征峰的位置與相對(duì)峰高均無(wú)明顯變化，也未發(fā)現(xiàn)老化后出現(xiàn)任何新峰。這說(shuō)明在濕熱老化過(guò)程中，樹(shù)脂未發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，其性能的變化主要是由材料吸濕膨脹與界面破壞等物理變化引起的。

圖5 T300／648復(fù)合材料在85℃、相對(duì)濕度85%環(huán)境下老化9 000h前后的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of T300／648 composite before（a）and after（b）aging at 85℃ and relative humidity of 85%for 9 000h

3 結(jié) 論

（1）T300／648復(fù)合材料在濕熱老化過(guò)程中的吸濕曲線先呈線性增長(zhǎng)，后逐漸趨于平緩，且溫度越高、相對(duì)濕度越大，吸濕量越大。

（2）隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，T300／648復(fù)合材料中纖維與基體間的界面越來(lái)越清晰，并伴隨有纖維拔出的現(xiàn)象，這說(shuō)明復(fù)合材料的界面性能在不斷弱化，整體的物理結(jié)構(gòu)逐漸被破壞。

（3）隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，T300／648復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與儲(chǔ)能模量均有所下降，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降呈先快后慢的趨勢(shì)，儲(chǔ)能模量則呈先慢后快的趨勢(shì)。

（4）吸濕量是影響T300／648復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素，而界面性能則是影響其力學(xué)性能的主要因素。

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