任 鑫，玄茲航，曹丹鳳，孔令梅，朱 鶴

（遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000）

0 引 言

高溫合金工作在高溫和腐蝕性環(huán)境中,會(huì)受到氧化與熱腐蝕作用,通過在表面制備防護(hù)涂層可達(dá)到即提高合金抗高溫氧化與熱腐蝕性能,又保證合金力學(xué)性能的目的,是提高合金高溫性能的手段之一[1]。根據(jù)高溫涂層的發(fā)展,主要分為擴(kuò)散型鋁化物涂層、MCrAlY型包覆涂層以及熱障陶瓷涂層三類[2-4]。其中擴(kuò)散型鋁化物涂層具有工藝簡單、成本低和性能良好等特點(diǎn),在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上得到了非常廣泛的使用,目前國內(nèi)外80%以上的高溫涂層仍采用擴(kuò)散型鋁化物涂層[5]。擴(kuò)散型鋁化物涂層包括單滲鋁涂層(普通滲鋁涂層)、二元或多元鋁化物涂層和改性鋁化物涂層。廣大研究者對擴(kuò)散型鋁化物涂層的抗高溫氧化性能和熱腐蝕性能進(jìn)行了深入的研究,發(fā)現(xiàn)涂層中鋁元素與基體之間的擴(kuò)散加速了鋁消耗,嚴(yán)重影響涂層的使用壽命,因此如何減少鋁與基體的互擴(kuò)散成為鋁化物涂層研究的一個(gè)重點(diǎn)[6-8]。研究表明,向涂層中添加稀土元素對擴(kuò)散層生長有一定的抑制作用[9];利用鉑改性鋁化物涂層,可以阻止合金元素穿過Al2O3膜向外擴(kuò)散,形成更純、結(jié)合力更好的Al2O3膜[10];在涂層與基體之間制備Al2O3擴(kuò)散障層,對涂層與基體的元素互擴(kuò)散有很好的阻礙作用[11]。采用鎳、鉻、鋁共滲制備了一種改性的多元素共滲鋁化物擴(kuò)散涂層,涂層中鉻的存在,可以促進(jìn)氧化鋁的形成,減輕鋁與基體之間的擴(kuò)散,有利于改善涂層抗高溫性能。同時(shí),高溫合金體系和涂層制備方法不同,得到的涂層在成分、結(jié)構(gòu)和性能方面也會(huì)有所不同。因此,作者以航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片材料K438合金為基體,通過鎳、鉻、鉛共滲制備了擴(kuò)散型NiCr-CrAl涂層,以單滲鋁涂層作對比試樣,研究了涂層在1 000℃時(shí)的抗循環(huán)氧化性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用基體合金為鎳基高溫合金K438,其化學(xué)成分見表1。將K438合金加工成尺寸為10 mm ×20 mm ×3.0 mm 的試樣若干,經(jīng)1000#水砂紙打磨,超聲波清洗烘干后待用。試驗(yàn)用鎳、鉻、鋁金屬粉的純度均在99%以上,粒徑在70～100 μm之間。

表1 K438合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of K438 alloy(mass) %

NiCr-CrAl涂層制備工藝采用二步法。第一步采用固體粉末包埋法滲NiCr:以含鎳、鉻各半的合金粉作滲劑,加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NH4HF2作活化劑,將試樣包埋在裝有滲劑的專用容器內(nèi),在1 000℃真空爐內(nèi)保溫4 h,爐冷至200℃以下出爐,爐內(nèi)真空度為0.01～0.1 Pa;第二步同樣采用固體粉末包埋法滲CrAl:以鉻、鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%,60%的合金粉作滲劑,加入1%NH4HF2,在1 200℃保溫30 min,爐冷至200℃以下出爐,爐內(nèi)真空度為0.01～0.1 Pa。以同樣方法制備單滲鋁涂層試樣若干,用于對比研究。

1.2 試驗(yàn)方法

循環(huán)氧化試驗(yàn)是將試樣放入自制的自動(dòng)循環(huán)氧化測試儀中,在1000℃保溫1 h,然后空冷5 min,記為1個(gè)循環(huán),共進(jìn)行300次循環(huán)。試驗(yàn)進(jìn)行至1,4,7,10 h時(shí)各稱量試樣質(zhì)量一次,進(jìn)行至10～100 h時(shí)每隔10 h稱量試樣質(zhì)量一次,進(jìn)行至100～300 h每隔20 h稱量試樣質(zhì)量一次。根據(jù)循環(huán)氧化試驗(yàn)前試樣質(zhì)量,計(jì)算不同時(shí)刻的氧化導(dǎo)致的質(zhì)量增加(氧化增重)。

利用Philips-XL30/EDS型掃描電鏡觀察涂層氧化前后的表面及截面形貌,利用其附帶的能譜儀(EDS)分析涂層元素分布;利用XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行涂層氧化前后的物相分析。

在觀察試樣截面形貌時(shí),為保護(hù)涂層和氧化膜在金相試樣磨制時(shí)不被破壞,在封樣前對涂層進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理,化學(xué)鍍鎳工藝流程為:敏化→活化→還原→化學(xué)鍍鎳?；瘜W(xué)鍍液成分為 30 g·L-1硫酸鎳,20 g·L-1次亞磷酸鈉,10 g·L-1檸檬酸鈉,20 g·L-1乙酸鈉,pH為4～4.5,化學(xué)渡溫度85℃,時(shí)間60 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層的原始組織

由圖1可見,單滲鋁涂層和NiCr-CrAl涂層都是由外層、擴(kuò)散層(內(nèi)層)組成。由圖2可知,單滲鋁涂層和NiCr-CrAl涂層外層均為β-NiAl相,互擴(kuò)散區(qū)富集著鎢、鉻等合金元素,主要以WC、α-Cr、Cr23C7等形式存在,在基體中有少量鎢、鈦的化合物析出[12]。

圖1 不同涂層的截面形貌Fig.1 Cross sectional morphology of simple aluminide coating(a) and NiCr-CrAl coating(b)

圖2 兩種涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of two coatings

圖3為NiCr-CrAl涂層中鎳、鉻、鋁三種元素的分布,其中鉻含量由表及里逐漸增加,表明在涂層內(nèi)部存在富鉻區(qū)。

圖3 NiCr-CrAl涂層沿層深的元素分布Fig.3 Element distribution along depth in the NiCr-CrAl coating

2.2 抗循環(huán)氧化性能

由圖4可以看出,兩種涂層在氧化過程中均表現(xiàn)出近似拋物線的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,涂層在氧化過程中的質(zhì)量增加出現(xiàn)少許波動(dòng),表明在循環(huán)氧化過程中氧化膜出現(xiàn)少量的剝落,這一點(diǎn)在單滲鋁涂層中表現(xiàn)得更為明顯。相對于單滲鋁涂層,NiCr-CrAl 涂層在循環(huán)氧化過程中質(zhì)量增加較小,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。

由圖5結(jié)合圖6可知,經(jīng)過1 000℃循環(huán)氧化后,單滲鋁涂層表面氧化物主要是α-Al2O3,還有NiAl2O4和TiO2,氧化膜比較均勻致密,具有一定的保護(hù)性,由于熱應(yīng)力的存在導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)了開裂,如圖5(a)所示;并且涂層中出現(xiàn)了很多Ni3Al相,表明涂層中發(fā)生了NiAl向Ni3Al的轉(zhuǎn)變。NiCr-CrAl涂層氧化后的氧化膜非常平整致密,為單相α-Al2O3,保護(hù)性很好,涂層中出現(xiàn)了少量NiAl向Ni3Al的轉(zhuǎn)變。

圖4 不同涂層的循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Cyclic oxidation kinetics curves of different coatings

涂層表面氧化膜的結(jié)構(gòu)和類型決定了擴(kuò)散型鋁化物涂層的抗高溫氧化性能。一般來說,鋁化物涂層中的β-NiAl相在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生選擇性氧化,生成單相的α-Al2O3。相對于Cr2O3、TiO2、NiO等氧化物而言,α-Al2O3不僅成分偏離化學(xué)計(jì)量比的程度很小,而且空位數(shù)比較少,膜結(jié)構(gòu)比較致密,氧離子在其中的擴(kuò)散系數(shù)更小,在高溫時(shí)生長速度最慢,所以α-Al2O3膜具有更優(yōu)異的抗氧化性能[13]。

在高溫氧化過程中,當(dāng)鋁化物涂層中的β-NiAl相轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3Al相時(shí),就會(huì)造成涂層退化。引起涂層退化的原因主要有兩方面:一方面涂層中鋁向基體擴(kuò)散造成涂層中鋁含量下降,使涂層內(nèi)側(cè)產(chǎn)生Ni3Al相;另一方面在高溫及熱應(yīng)力作用下,Al2O3膜處于不斷剝落與生成的動(dòng)態(tài)過程,這一過程也消耗了涂層中的鋁,導(dǎo)致涂層中鋁含量不斷降低,從而促使NiAl轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3Al相。Ni3Al相中鋁的含量低,很難維持形成單一的Al2O3膜,同時(shí)形成NiO、NiAl2O4等類型的氧化膜,這些氧化膜致密性較差,氧化速度較快[14-15]。當(dāng)涂層中NiAl相轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3Al相數(shù)量越多,預(yù)示著涂層的退化和抗氧化能力下降越迅速。

單滲鋁涂層經(jīng)1 000℃循環(huán)氧化300 h后,表面生成了α-Al2O3、NiAl2O4和TiO2混合氧化物。這主要是因?yàn)椴粌H涂層外層鋁的選擇氧化加速,而且內(nèi)層鋁向基體擴(kuò)散加快,這兩方面都會(huì)造成鋁的過度消耗,使得涂層中的鋁含量不能維持穩(wěn)定、單一的Al2O3膜,加上基體合金中鈦離子向外擴(kuò)散速度較快,與氧相遇后形成TiO2,因此在氧化膜中出現(xiàn)了TiO2和NiAl2O4氧化物,很多Ni3Al相在涂層中出現(xiàn),見圖5(b)中的淺色相,涂層抗氧化性能下降。

NiCr-CrAl涂層在1 000℃循環(huán)氧化300 h后,表面保留了一層薄而致密的α-Al2O3膜。一方面,涂層中存在鉻,富鉻區(qū)阻礙了鋁向內(nèi)擴(kuò)散,增加了NiAl相的穩(wěn)定性,NiCr-CrAl涂層在氧化過程中鋁的消耗較少,只出現(xiàn)輕微的退化,見圖5(d);另一方面,對比涂層氧化前后的截面形貌可知,NiCr-CrAl涂層的外層和擴(kuò)散層(內(nèi)層)厚度大約是單滲鋁涂層的一倍,鋁在氧化過程中的擴(kuò)散距離增加了。因此NiCr-CrAl涂層氧化質(zhì)量增加明顯低于單滲鋁涂層的,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。

圖5 不同涂層在1 000℃氧化300 h后的形貌Fig.5 Surface and cross sectional morphology of the simple aluminide coating(a,b) and NiCr-CrAl coating(c,d) after oxidation at 1 000℃ for 300 h

圖6 不同涂層在1 000℃氧化300 h后的XRD譜Fig.6 XRD patterns of different coatings after cyclic oxidation at 1 000℃ for 300 h

3 結(jié) 論

(1)制備的單滲鋁涂層和NiCr-CrAl涂層致密、連續(xù)與基體結(jié)合良好,均由β-NiAl相構(gòu)成;兩種涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線都符合拋物線規(guī)律,且NiCr-CrAl涂層氧化質(zhì)量增加明顯低于單滲鋁涂層的。

(2)經(jīng)過1 000℃的循環(huán)氧化后,單滲鋁涂層表面氧化物由α-Al2O3、NiAl2O4和TiO2組成,涂層中大部分NiAl退化為Ni3Al,涂層的抗氧化能力大大降低;NiCr-CrAl涂層表面氧化物仍由α-Al2O3組成,氧化膜平整致密,涂層僅出現(xiàn)輕微退化,表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗循環(huán)氧化性能。

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