巴忠菊，曹曉暉，楊少華

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

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熱電池用CoS2的高溫固相合成及放電性能測試

巴忠菊，曹曉暉，楊少華

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

摘要：以金屬鈷粉和硫粉為原料，采用高溫固相燒結(jié)法制備了二硫化鈷材料。利用XRD、SEM、EDX和粒度分布儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征，并探索了不同燒結(jié)時間對合成產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，燒結(jié)時間對產(chǎn)物的形成及電化學(xué)性能有較大的影響，高溫下2h燒結(jié)所得產(chǎn)物主相為CoS2，含有少量雜質(zhì)，其顆粒粒度較大，但放電性能優(yōu)越，適合應(yīng)用于熱電池的研究。

關(guān)鍵詞：CoS2；高溫固相法；放電性能；熱電池

FeS2是一種廣泛用于熱電池生產(chǎn)的正極材料，與FeS2相比CoS2擁有電阻率低，產(chǎn)生I2R發(fā)熱量小，分解溫度高(650℃以上)，產(chǎn)生硫蒸氣量少從而引起的電池失控幾率小等眾多優(yōu)點，是替代FeS2的理想正極材料[1]。但CoS2在自然界中不常獨立存在，與礦物伴生且品相很差，難以得到純凈物。純凈的CoS2只能通過人工合成獲得。近年來，隨著硫化物材料日益廣泛的應(yīng)用，各種合成方法也層出不窮。

段鶴等[2]采用溶劑熱法利用無水氯化鈷與多硫化納(Na2Sx)反應(yīng)得到黃鐵礦結(jié)構(gòu)二硫化鈷納米粉體；王敏等人[3]采用水熱合成法使用CoCl2·6H2O及 Na2S2O3·5H2O得到CoS2空心微球；張玲等[4]在水熱環(huán)境中，以EDTA作為螯合劑，加入NiSe2作為晶種，在堿性條件下合成CoS2粉體；Bi Hong等[5]在聚合物模板中合成了具有針狀及棒狀形貌的CoS2納米粒子，但其產(chǎn)物為非晶結(jié)構(gòu)；諸毓武等[6]以鈷粉和硫磺粉為原料用高溫硫化法制備二硫化鈷，但是制得的半成品須進(jìn)行高溫脫硫與鋰化削峰處理，才能獲得純度較高的晶化二硫化鈷；齊潔[7]以金屬鈷粉和硫粉為原料采用高能球磨與高溫固相燒結(jié)相結(jié)合的方法成功制備了純度較高的二硫化鈷材料應(yīng)用于鋰電池的循環(huán)測試。相比之下，液相合成法所需溫度低，反應(yīng)時間短，得到的顆粒較小，但是測試性能較固相法有較大降低。

本文在文獻(xiàn)[7]的基礎(chǔ)上，以金屬鈷粉和硫粉為原料使用高溫固相燒結(jié)法合成二硫化鈷材料，考慮到燒結(jié)時間對反應(yīng)的影響，制得不同燒結(jié)時間的產(chǎn)物對其進(jìn)行表征，并將其作為熱電池正極材料制備成單體電池進(jìn)行放電性能測試。與文獻(xiàn)[7]相比，該方法更為簡單易行，制得的二硫化鈷材料更適宜于熱電池的研究。

1　試驗部分

1.1　CoS2的制備

金屬鈷粉、硫粉均為分析純試劑。將鈷粉與硫粉以摩爾比1∶3混合，置于研缽中研磨使其混合均勻后壓片，然后將壓成的片在高純氬氣氛圍下放入高壓反應(yīng)釜中密封后在125℃下恒溫24h。取出的樣品分成三組分別置于高純氬氣保護(hù)下的管式爐中在430℃下恒溫2h、4h、6h，自然冷卻后分別得燒結(jié)材料1、2、3。

1.2　性能表征

采用D/max-RB 12 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析不同燒結(jié)時間合成的CoS2粉末。采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)-能譜(EDX)聯(lián)用系統(tǒng)觀察不同燒結(jié)時間合成的CoS2粉末的表面形貌并分析其質(zhì)量及原子分布。采用BT-9300ST型激光粒度分布儀測試不同燒結(jié)時間合成的CoS2粉末的粒度分布。

1.3　熱電池單體的制備及放電性能測試

復(fù)合正極材料制備：將制得CoS2與LiCl-KCl、MgO以一定的比例充分混合得到所需復(fù)合正極材料。

在手套箱中，采用粉末壓片工藝制備極片，并將各極片裝配成單體電池，放入通有高純氬氣保護(hù)的管式爐中加熱，使電解質(zhì)熔融從而激活熱電池，采用LAND CT2001A型電池測試系統(tǒng)對單體電池進(jìn)行放電性能測試。

2　結(jié)果與討論

2.1　焙燒工藝的確定

圖1為硫鈷二元化合物相圖。

圖1　硫鈷二元相圖

由圖1可知，硫鈷結(jié)合形成CoS2的溫度范圍在300℃到680℃之間，但考慮到硫的揮發(fā)溫度為444℃，于是將反應(yīng)溫度設(shè)定在硫揮發(fā)前的430℃[7]；為了使得反應(yīng)物充分混合保證反應(yīng)更為充分，將保溫溫度選取在硫的熔點(120℃)附近長時間保溫。

2.2　XRD譜圖分析

圖2為不同燒結(jié)時間所得樣品CoS2的XRD譜圖。

圖2　不同燒結(jié)時間獲得CoS2的XRD譜圖

由圖2可知，所得樣品XRD譜圖與立方晶系CoS2標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖(PDF card no.65-3322)對比可知，2h燒結(jié)材料主相為CoS2，并有少量Co3S4、CoS雜質(zhì)出現(xiàn)，這是由于在反應(yīng)過程中硫的揮發(fā)導(dǎo)致反應(yīng)不充分造成的(與文獻(xiàn)[7]的分析相一致)；4h燒結(jié)材料中主相為CoS2和Co3S4，可能是由于反應(yīng)時間越長硫升華越嚴(yán)重使得硫原料不足，生成較多Co3S4降低了合成材料中CoS2的純度；6h燒結(jié)材料中主相也為CoS2和Co3S4，但其XRD譜圖中顯示在45°處出現(xiàn)了一處較弱的CoS晶面特征衍射峰，這是因為反應(yīng)時間過長硫原料進(jìn)一步短缺，不僅生成產(chǎn)物Co3S4更生成產(chǎn)物CoS，進(jìn)一步降低了材料中CoS2的純度。這與燒結(jié)過程中從2h到6h管式爐石英管壁上升華硫越來越多的現(xiàn)象相一致。由此可知2h燒結(jié)獲得的材料比4h、6h燒結(jié)獲得材料純度高。

2.3　SEM形貌分析

圖3為不同燒結(jié)時間所得樣品CoS2的SEM形貌。

圖3　不同燒結(jié)時間獲得CoS2的SEM形貌

由圖3可知，2h燒結(jié)材料顆粒結(jié)塊現(xiàn)象明顯，塊狀大顆粒形狀較不規(guī)則且大小不一，尺寸大約在幾微米到二十幾微米之間，并且大顆粒表面上附著了一層破碎的小顆粒；4h、6h燒結(jié)材料顆粒尺寸更大，形狀不規(guī)則但大小較為相似，部分大顆粒表面較光滑，無小顆粒附著，顆粒尺寸范圍也在幾微米到二十幾微米。

2.4　EDX分析

圖4為不同燒結(jié)時間所得樣品CoS2的EDX圖譜。

由圖4可知，不同燒結(jié)時間獲得的材料在0.8keV、7keV及7.6keV左右的Co的散射峰強度不同，時間越長峰強度越大。

表1為計算后材料中鈷和硫重量百分比及原子百分比。

表1　不同燒結(jié)時間獲得CoS2材料的重量及原子組成

圖4　不同燒結(jié)時間獲得CoS2材料的EDX圖譜

由表1可知，不同燒結(jié)時間獲得的材料中，時間越長Co含量越多，S含量越少?？芍煌瑹Y(jié)時間獲得材料的EDX分析與XRD分析結(jié)果一致，是由于反應(yīng)時間越長硫升華越嚴(yán)重使得硫原料不足所致。

2.5　粒度分布分析

圖5為不同燒結(jié)時間所得樣品CoS2粒度曲線。

圖5　不同燒結(jié)時間獲得CoS2粒度曲線

由圖5可知，不同燒結(jié)時間獲得材料的粒徑分布近似滿足正態(tài)分布，粒徑分布較均勻，2h、4h和6h下合成的材料顆粒尺寸相近，其平均粒徑分別為12.24μm、13.15μm、12.55μm，這與SEM測得尺寸基本一致。

2.6　單體電池的放電性能

圖6為不同燒結(jié)時間獲得的CoS2制備單體電池在450℃時以100mA/cm2恒流放電曲線。

圖6不同燒結(jié)時間獲得的CoS2制備單體電池以100mA/cm2恒流放電曲線

由圖6可見，2h燒結(jié)CoS2制備的單體電池第一放電平臺電壓為1.7857V，高于4h、6h燒結(jié)CoS2制備單體的第一平臺電壓1.7767V。截止電壓到1.5V時，各時間段燒結(jié)CoS2制備單體比容量分別為228.9 mAh/g、172.2mAh/g、173.4mAh/g。

圖7為不同燒結(jié)時間獲得的CoS2制備單體電池在450℃時以200mA/cm2恒流放電曲線。

圖7不同燒結(jié)時間獲得的CoS2制備單體電池以200mA/cm2恒流放電曲線

由圖7可見，2h、4h、6h燒結(jié)CoS2制備的單體電池第一放電平臺電壓分別為1.7455V、1.7166V、1.7360V，即2h燒結(jié)材料制備單體電池第一放電平臺電壓明顯高于4h、6h燒結(jié)材料制備單體電池電壓。截止電壓到1.5V時，各時間段燒結(jié)CoS2制備單體比容量分別為130.7mAh/g、83.8 mAh/g、108.2mAh/g。

2h燒結(jié)獲得CoS2制備的單體電池比4h和6h燒結(jié)有更高的放電電壓和更大的放電比容量。這可能是由于4h、6h燒結(jié)時間過長產(chǎn)物中Co3S4增加，甚至生成CoS造成合成材料放電時的容量損失，而2h燒結(jié)材料反應(yīng)較充分且合成材料中CoS2純度最高。

圖8為不同燒結(jié)時間獲得的CoS2制備單體電池脈沖內(nèi)阻變化曲線。

圖8不同燒結(jié)時間獲得CoS2制備單體電池脈沖內(nèi)阻變化曲線

由圖8計算可知，2h、4h、6h燒結(jié)CoS2制備單體電池脈沖內(nèi)阻平均值分別為0.457Ω、0.372Ω、0.358Ω，即2h燒結(jié)材料內(nèi)阻最大，這是由于2h產(chǎn)物中生成雜質(zhì)種類較多，增大了合成材料整體的內(nèi)阻。4h、6h產(chǎn)物內(nèi)阻較小，但是放電性能較2h產(chǎn)物差很多，這與不同燒結(jié)時間獲得的CoS2制備單體電池恒流放電曲線的規(guī)律相一致，因此2h燒結(jié)材料更適合用于熱電池的研究。

3　結(jié)論

采用高溫固相燒結(jié)的方法將充分混合的粉末在高溫下分段燒結(jié)后成功制備了二硫化鈷材料。XRD表明2h燒結(jié)材料主相為CoS2，并含有少量Co3S4、CoS雜質(zhì)；4h燒結(jié)材料中主相為CoS2和Co3S4；6h燒結(jié)材料中主相為CoS2和Co3S4，并含有極少量CoS雜質(zhì)。這是由于反應(yīng)時間越長硫升華越嚴(yán)重，導(dǎo)致硫原料短缺生成缺硫產(chǎn)物Co3S4和CoS降低了產(chǎn)物中CoS2的純度。其他表征手段結(jié)果也與此相一致。

放電性能測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高溫下2h燒結(jié)的產(chǎn)物在100mA/cm2及200mA/cm2下放電電壓和比容量都大于4h、6h產(chǎn)物，但2h燒結(jié)的產(chǎn)物的脈沖內(nèi)阻最大。上述結(jié)果表明，高溫下2h燒結(jié)產(chǎn)物的內(nèi)阻最大但是放電性能最好，這可能是由于4h、6h產(chǎn)物中大量Co3S4的存在影響了材料的放電性能，可知2h燒結(jié)獲得的CoS2材料更適合應(yīng)用于熱電池的研究。

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(責(zé)任編輯：馬金發(fā))

High-temperature Solid-phase Synthesize of CoS2

BA Zhongju,CAO Xiaohui,YANG Shaohua

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Abstract：With metallic cobalt powder and sulfur powder as raw material,the cobalt sulfide material was prepared by high temperature solid phase sintering.XRD,SEM,EDX and laser particle size distribution were used to characterize the product,and explore the influence of different sintering time on the synthetic product.The results show that the sintering time has a great effect on the formation of product and the electrochemical properties,2 hours under high temperature sintering the main product of CoS2can be obtained,which contains minor impurities,and the grain size is larger.But the discharge performance of this material is superior,and it is suitable for application in the research of thermal batteries.

Key words：cobalt disulfide;high-temperature solid-state method;discharge performance;thermal battery

中圖分類號：TM911.16

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1003-1251(2015)01-0056-04

通訊作者：

作者簡介：巴忠菊(1989—)，女，碩士研究生；楊少華(1967—)，男，教授，博士，研究方向：新型化學(xué)電源.

收稿日期：2014-06-04