史鵬飛，鄒華僑，李志坤

（1重慶天助水泥（集團(tuán)）有限公司，重慶402279；2重慶市建筑科學(xué)研究院，重慶400020）

緩釋型聚羧酸減水劑的合成及性能優(yōu)化

史鵬飛1，鄒華僑2，李志坤2

（1重慶天助水泥（集團(tuán)）有限公司，重慶402279；2重慶市建筑科學(xué)研究院，重慶400020）

緩釋型聚羧酸減水劑是在聚合過程中減少分子鏈中的羧酸基團(tuán)，增加酯基及其衍生物而得到，該類減水劑可在堿性環(huán)境下緩慢釋放出具有分散作用的減水基團(tuán)。在此原理基礎(chǔ)上，該文通過單因素試驗(yàn)初步選定了合成工藝參數(shù)，再利用正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，確定最佳合成方案。經(jīng)混凝土性能測(cè)試表明，該緩釋型聚羧酸減水劑緩釋速度適中，混凝土保坍性能良好。

聚羧酸減水劑；緩釋；羧酸基；酯基；正交試驗(yàn)

0　前言

聚羧酸減水劑屬于混凝土高性能減水劑，可以較好地分散水泥顆粒，在相同工作性能下，可以大幅減少混凝土用水量，從而提高混凝土強(qiáng)度，是現(xiàn)代混凝土材料中不可缺少的組分之一。聚羧酸減水劑因其具有高減水、高保坍等優(yōu)異性能，而且生產(chǎn)工藝簡單、綠色環(huán)保，近年來正逐步取代萘系減水劑，成為國內(nèi)外減水劑的研究熱點(diǎn)，被公認(rèn)為混凝土外加劑的發(fā)展方向[1]。

在工程應(yīng)用中，由于各種原因，導(dǎo)致混凝土坍落度和擴(kuò)展度損失過快，混凝土在現(xiàn)場的流動(dòng)性、施工性均不能滿足施工需要，給施工過程造成很大困難。遇到這種情況，工地和攪拌站往往通過調(diào)整混凝土配合比、增大外加劑摻量或是增大外加劑中緩凝劑用量來控制混凝土流動(dòng)性損失，而這些措施解決難度大、效果不理想、給現(xiàn)場施工造成混亂[2-3]。

緩釋型聚羧酸減水劑對(duì)水泥顆粒的分散作用在一定時(shí)間內(nèi)有持續(xù)、緩慢釋放的特點(diǎn)，可以保持混凝土長時(shí)間運(yùn)輸后的流動(dòng)性。本文以聚羧酸聚合反應(yīng)機(jī)理為指導(dǎo)，通過引入丙烯酸羥乙酯，制備出HX-2緩釋型聚羧酸減水劑。

1　合成原理

合成方法是通過調(diào)整聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的組成、分子中各基團(tuán)的分布及摩爾數(shù)，減少陰離子羧酸基，增加酯基及其它衍生物數(shù)量[4]。其分散保持原理：一是離子性基團(tuán)少，低吸附，漿體初始5分鐘的吸附率在50%以下，使粘土質(zhì)粉體有足夠時(shí)間吸附Ca2＋、Na+和OH－，待膠團(tuán)形成后，吸附減水基團(tuán)能力下降；二是在堿性環(huán)境中聚合物逐漸皂化轉(zhuǎn)變成離子型，吸附率逐漸增大，因緩慢釋放而發(fā)揮出高分散性的減水功能[5]。

2　聚羧酸減水劑的合成

2.1主要原料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400），工業(yè)品，揚(yáng)子奧克；丙烯酸（AA），工業(yè)品；丙烯酸羥乙酯（HEA），工業(yè)品；雙氧水，工業(yè)品；VC，工業(yè)品；鏈轉(zhuǎn)移劑，工業(yè)品；液堿，工業(yè)品。

2.2合成方法

在帶有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入一定量的去離子水和聚醚，攪拌加熱至一定溫度使TPEG全部溶解，再加入雙氧水?dāng)嚢?，然后依次滴加AA與HEA的混合溶液，滴加VC與鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液，兩種溶液勻速滴加3～3.5h滴完，然后保溫?cái)嚢?h。反應(yīng)結(jié)束后，邊降溫邊攪拌邊加入液堿，調(diào)節(jié)PH至5～6，即得HX-2緩釋型聚羧酸減水劑。

3　HX-2緩釋型聚羧酸減水劑的性能測(cè)試

3.1水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

按《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》GB/T8077—2012進(jìn)行測(cè)試。稱取重慶天助P·O 42.5水泥600g，減水劑折固摻量0.15%，加入17g水，測(cè)定初始水泥凈漿流動(dòng)度、1h凈漿流動(dòng)度、2h凈漿流動(dòng)度、3h凈漿流動(dòng)度。以3h凈漿流動(dòng)度與初始凈漿流動(dòng)度的比值來衡量緩釋效果。

3.2混凝土性能試驗(yàn)

采用重慶天助P·O 42.5水泥，細(xì)集料為細(xì)度模數(shù)1.0的天然河砂和細(xì)度模數(shù)為2.9的機(jī)制砂，粗集料為5～10mm和10～20mm的連續(xù)級(jí)配碎石，珞電Ⅱ級(jí)粉煤灰，將HX-1聚羧酸母液（65%）與合成的HX-2緩釋型聚羧酸減水劑（35%）配成含固量為10%的成品，參照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》GB 50081—2002進(jìn)行C30混凝土性能測(cè)試（摻量按膠凝材料總量計(jì)），試驗(yàn)配合比見表1。

表1　混凝土試驗(yàn)配合比

4　結(jié)果與討論

4.1合成工藝配比的初步選定

4.1.1溫度對(duì)緩釋型聚羧酸減水劑性能的影響

分別在20℃、30℃和40℃、50℃條件下，原料配比相同的情況下，考察溫度對(duì)緩釋型聚羧酸性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　溫度對(duì)聚羧酸減水劑緩釋性能影響

從表2可以看出，在20℃、30℃和40℃條件下合成的緩釋型聚羧酸減水劑在水泥凈漿中緩釋效果比較好，復(fù)配后的混凝土性能基本也相當(dāng)，1.5h坍落度擴(kuò)展度損失較小，產(chǎn)品適宜用于預(yù)拌混凝土中；而50℃合成的緩釋型聚羧酸的保坍性不能滿足預(yù)拌混凝土要求；但是在20℃時(shí)，聚醚溶解所需時(shí)間較長。綜合比較，合成溫度30℃在時(shí)緩釋保坍效果最好。

4.1.2酸醚比對(duì)聚羧酸緩釋性能的影響（A）

在30℃條件下，其他合成條件保持相同，考察了酸醚比（丙烯酸與聚醚摩爾比）對(duì)緩釋型聚羧酸減水劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3　酸醚比對(duì)聚羧酸減水劑緩釋性能影響

從表3可以看出，當(dāng)酸醚比為2.1～2.2時(shí)，聚羧酸的1h分散性和緩釋效果均較好，這是因?yàn)樗崦驯鹊蜁r(shí)，側(cè)鏈密度相對(duì)高，活性單體比例相對(duì)低，其減水率較低；當(dāng)酸醚比高時(shí)，側(cè)鏈密度相對(duì)較低，活性單體比例相對(duì)高，聚羧酸分子易被吸附，1～2h減水率較高，后期損失較快。

4.1.3酯醚比對(duì)聚羧酸緩釋性能的影響(B)

在30℃條件下，其他合成條件保持相同，考察了酯醚比（丙烯酸羥乙酯與聚醚摩爾比）對(duì)緩釋型聚羧酸減水劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表4可以看出，當(dāng)酯醚比為3.0～3.2時(shí)，緩釋型聚羧酸的1h分散性和緩釋效果均較好，這是因?yàn)轷ッ驯鹊蜁r(shí)，側(cè)鏈酯基數(shù)量少，在堿性環(huán)境中酯基皂化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成分散離子少，緩釋效果較差；當(dāng)酯醚比增大時(shí)，側(cè)鏈酯基及其它衍生物數(shù)量增加，在堿性環(huán)境中酯基皂化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成分散離子多，緩釋效果較好，其分散性的減水劑作用越明顯。

4.1.4鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)聚羧酸性能的影響(C)

在30℃條件下，其他合成條件保持相同，考察了鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)緩釋型聚羧酸減水劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5　鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)聚羧酸減水劑緩釋效果影響

從表5可以看出，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑與聚醚摩爾比為0.13～0.14時(shí)，緩釋型聚羧酸的緩釋效果較好，這是因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑用量增加，聚羧酸的相對(duì)分子質(zhì)量減少，其分散保持性增大。

4.1.5氧化還原體系引發(fā)劑用量對(duì)緩釋型聚羧酸減水劑性能的影響(D)

在30℃條件下，保持其他條件相同，考察了醚氧比（聚醚與氧化劑雙氧水摩爾比）對(duì)緩釋型聚羧酸減水劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6　引發(fā)劑用量對(duì)聚羧酸減水劑緩釋效果的影響

從表6可以看出，當(dāng)氧化還原體系引發(fā)劑用量對(duì)緩釋型聚羧酸減水劑凈漿增長影響不大，三組效果都比較好，這是因?yàn)樵跍囟容^低時(shí)，引發(fā)劑活性低，聚合反應(yīng)較難進(jìn)行，增加引發(fā)劑的量使活性自由基數(shù)量增加，反應(yīng)活性增強(qiáng)，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

4.2合成配比的優(yōu)化

根據(jù)聚羧酸聚合反應(yīng)原理，在30℃條件下，認(rèn)為影響反應(yīng)的主要因素為：酸醚比、酯醚比、鏈轉(zhuǎn)移劑與聚醚摩爾比、醚氧比，考慮到反應(yīng)過程中各因素之間的相互作用，將各因素最佳點(diǎn)結(jié)合起來，進(jìn)行正交試驗(yàn)，對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，找出較佳的合成配比。以混凝土試驗(yàn)進(jìn)行分析，以混凝土擴(kuò)展度損失率為緩釋效果的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。

4.2.1正交試驗(yàn)方案

該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交試驗(yàn)，因素水平選擇見表7。

表7　因素水平表

該實(shí)驗(yàn)選定混凝土擴(kuò)展度在1.5h后的損失率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，其中水泥為天助P·O 42.5R，混凝土配合比見表1，正交實(shí)驗(yàn)方案見表8。

表8　實(shí)驗(yàn)方案

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表9，數(shù)據(jù)分析處理見表10。

從表10可以看出，A、B因素對(duì)聚羧酸減水劑保坍效果影響較大，C、D因素對(duì)聚羧酸減水劑保坍效果影響相對(duì)較小。從正交實(shí)驗(yàn)基本可以考察出最佳水平，可以得到30℃條件下最佳參數(shù)：A2B2C3D3，即酸醚比（丙烯酸與聚醚摩爾比）為2.1，酯醚比（丙烯酸羥乙酯與聚醚摩爾比）為3.0，鏈轉(zhuǎn)移劑與聚醚摩爾比為0.14，醚氧比（聚醚與氧化劑雙氧水摩爾比）為2.95，此時(shí)緩釋型聚羧酸減水劑的減水性和保坍性均較好。

5　結(jié)論

表9　正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表10　正交實(shí)驗(yàn)處理分析表

（1）低溫條件下合成的緩釋型聚羧酸減水劑比高溫聚合（40℃以上）工藝合成的聚羧酸具有更優(yōu)的保坍性，且能耗低，可以節(jié)約成本，工業(yè)上宜采用30℃條件下合成。

（2）在低溫（30℃）條件下，酸醚比（丙烯酸與聚醚摩爾比）為2.1，酯醚比（丙烯酸羥乙酯與聚醚摩爾比）為3.0，鏈轉(zhuǎn)移劑與聚醚摩爾比為0.14，醚氧比（聚醚與氧化劑雙氧水摩爾比）為2.95時(shí)，此時(shí)緩釋型聚羧酸減水劑的緩釋效果和保坍性能較好。

[1]廖國勝，潘會(huì)，肖煜.新型緩釋型聚羧酸減水劑的合成及性能研究[J].新型建筑材料，2013 (4):54-58.

[2]李慧群.緩釋型聚羧酸減水劑的研究與制備[D].北京:北京工業(yè)大學(xué)，2010.

[3]趙蘇，富爾康，李曼，等.高性能緩釋型聚羧酸減水劑的制備[J].混凝土，2014(7):89-92.

[4]房福賢，張鑫，楊霞，等.緩釋型聚羧酸減水劑的開發(fā)與性能研究[J].新型建筑材料，2013(11):31-34.

[5]王子明.聚羧酸系高性能減水劑—制備、性能與應(yīng)用[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社，2009.

責(zé)任編輯：孫蘇，李紅

Synthesis and Performance Optimization of Control-released Polycarboxylic Superplasticizer Water Reducer

Control-released polycarboxylic water reducer is obtained through reducing the carboxylic group in molecular chain during the aggregation process and increasing ester and its derivatives.It can slowly releasing water reducing groups with dispersion effect under alkali environment.Through single factor experiment,the synthesis technologic parameters are preliminarily selected,and through optimization by orthogonal test,the best synthesis plan is determined.The concrete performance test shows that this kind of water reducer has a moderate release rapid and renders concrete good performance.

polycarboxylic superplasticizer;release;carboxylic acid;ester;orthogonal test

TB34

A

1671-9107（2015）07-0058-04

10.3969／j.issn.1671-9107.2015.07.058

2015-05-24

史鵬飛（1978-），男，陜西眉縣人，本科，助理工程師，主要從事混凝土外加劑生產(chǎn)、應(yīng)用及技術(shù)研發(fā)。