周澤華，劉立群，易 于，王澤華，江少群

（1.南通河海大學海洋與近海工程研究院，南通226300；2.河海大學力學與材料學院，南京210098；3.吳江海關，蘇州215200）

0 引 言

借助等離子噴涂技術在金屬表面噴涂陶瓷涂層，是一種常用的金屬表面強化和防護方法，可大幅提高金屬零部件的耐蝕性、耐磨性或賦予其一些特殊性能，目前已在航空、冶金、機械、化工、水工等領域得到廣泛應用［1-4］。但采用噴涂工藝制備的陶瓷涂層存在相當數(shù)量的孔隙（體積分數(shù)達到5%～8%），這是其工藝特點決定的，難以避免。在普通大氣環(huán)境下，這些孔洞能起到儲油作用，使涂層具有良好的潤滑減摩功能，可顯著提高金屬零部件的耐磨性能和使用可靠性。但在水環(huán)境或酸、堿環(huán)境等復雜腐蝕環(huán)境下，這些孔洞可作為腐蝕介質(zhì)的通道加速零部件的腐蝕［5-6］。因此，在上述環(huán)境下，降低陶瓷涂層的孔隙率，減少腐蝕介質(zhì)的進入，是防止涂層工件失效的關鍵。

借助封孔劑對涂層進行封孔處理是最常用的降低涂層孔隙率的方法。封孔處理可消除涂層表面的孔隙，堵塞涂層至基體的腐蝕通道，且操作方便、成本低廉，是拓展等離子噴涂技術在復雜環(huán)境中應用的有效方法［6-7］。封孔劑可分為有機封孔劑和無機封孔劑。有機封孔劑具有封閉效果好、韌性好、強度高、耐腐蝕性好等優(yōu)點，但其耐熱性較差，且對環(huán)境污染較嚴重；而無機封孔劑則對環(huán)境無污染，且耐高溫腐蝕，但其韌性差、封孔效果較差［8-11］。

研究發(fā)現(xiàn)，有機-無機雜化材料封孔劑因無機組分與有機組分交聯(lián)而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可有效提高有機組分的穩(wěn)定性，因此已在表面涂層領域得到應用［12-13］，但目前尚未見其應用于等離子涂層方面的研究報道?；诖?，作者采用溶膠-凝膠法開發(fā)了一種有機-無機雜化封口劑KH-570/SiO2，并以Q235鋼基體表面等離子噴涂Al2O3-13%TiO2陶瓷層為封孔對象，開展了封孔效果研究，該封孔劑為可用于復雜腐蝕條件下的環(huán)境友好型封孔劑，為等離子噴涂陶瓷涂層的封孔處理提供了一種新的思路和研究基礎。

1 試樣制備與試驗方法

選用工程構(gòu)件常用的Q235鋼作為等離子噴涂層基體材料；選用沈陽尚品研磨有限公司生產(chǎn)的Al2O3-13%TiO2（簡稱AT13）陶瓷粉體為陶瓷涂層材料，其平均粒徑為30μm；為了降低涂層與基體材料的熱失配，提高涂層的結(jié)合強度，選用北京礦冶研究總院生產(chǎn)的NiCrAl粉體作為粘結(jié)層材料，其平均粒徑為74μm，化學成分（質(zhì)量分數(shù)）為5.16%Al，16.11%Cr，余 Ni。

采用PRAXAIR 3710型等離子噴涂系統(tǒng)進行等離子噴涂，噴涂主氣和載氣均為氬氣，輔氣為氦氣，以槍內(nèi)送粉方式進行噴涂，主要工藝參數(shù)如表1所示。

表1 等離子噴涂的主要工藝參數(shù)Tab.1 Main technique parameters of plasma spraying process

選用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）作為制備雜化封孔劑的有機組分，選用正硅酸乙酯（TEOS）作為無機組分SiO2的前驅(qū)體，利用溶膠-凝膠法制備KH-570/SiO2雜化封孔劑。選用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作為化學干燥控制劑，以減少凝膠在干燥過程中的開裂。另以純度不小于99.7%的無水乙醇作為溶劑，以純度為65%～68%的硝酸溶液和25%～28%的氨水作為制備過程中的pH調(diào)節(jié)劑。

為了獲得最佳的雜化封孔劑配方，在前期優(yōu)化了其它添加劑含量的基礎上，以有機組分KH-570的含量為變量，研究其對封孔效果的影響。配方中TEOS和KH-570的體積比分別為4∶3，4∶4，4∶5和4∶6，其余添加劑均為定值，即TEOS、H2O、無水乙醇的體積比保持為4∶1∶3，DMF加入量為全部溶劑體積的30%。4個成分配方的雜化封孔劑分別記為S1～S4封孔劑。

用溶膠-凝膠法制備雜化封孔劑，流程如下：TEOS水解→調(diào)節(jié)pH值為3→加入KH-570→調(diào)節(jié)pH值為7→加入DMF→陳化。

采用二次刷涂法對噴涂的陶瓷涂層進行封孔處理。采用稱量法測定雜化封孔劑的固含量；采用NICOLET IS10型傅里葉紅外光譜儀測定雜化封孔劑的紅外光譜（FTIR），分析其成鍵特性，評價雜化材料是否形成；為準確評價封孔效果，以涂層表面到基體的通孔數(shù)量為評價依據(jù)，采用鐵試劑法對封孔前后的涂層進行孔隙率測定，具體步驟參見熱噴涂涂層孔隙率試驗方法（JB/T 7509-1994）；用 HITACHI-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）和Hirox KH-7700型體視顯微鏡觀察涂層的形貌以及雜化封孔劑的成膜質(zhì)量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 雜化封孔劑的FTIR譜及成鍵特性

由圖1可知，不同雜化封孔劑的紅外吸收特征峰基本一致；其中，3 400cm-1處強而寬的吸收峰為吸附水和游離水的-OH伸縮振動吸收峰，結(jié)合1 640cm-1附近H-O-H彎曲振動的中強吸收峰可知，雜化封孔劑中有水存在，這是由溶膠-凝膠法制備的雜化材料形成的多孔性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)吸附未完全揮發(fā)的水分產(chǎn)生的；1 120cm-1和800cm-1附近的峰是SiO2的特征峰，分別代表Si-O-Si的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；在2 980cm-1附近有明顯的吸收峰，表示-CH2及-CH3的C-H伸縮振動；1 725cm-1處為與C＝C雙鍵共軛的C＝O伸縮振動吸收峰；2 817cm-1和1 190cm-1處 KH-570的Si-O-CH3特征吸收峰不明顯，950cm-1附近的Si-OH特征吸收峰也不明顯，說明KH-570水解后，由Si-O-CH3轉(zhuǎn)變而成的Si-OH與硅溶膠粒子表面的-OH發(fā)生了縮聚反應，KH-570成功接枝到SiO2表面，形成 KH-570/SiO2雜化材料［14-15］。

圖1 不同雜化封孔劑的FTIR譜Fig.1 FTIR patterns of different hybrid sealing agents

2.2 未封孔涂層的形貌

由圖2（a）可見，未封孔涂層表面存在大量呈扁平狀的熔融后凝固的粒子，此外還存在一些微裂紋及相當數(shù)量的孔洞，這些都是等離子噴涂涂層表面的典型形貌特征［16］。由圖2（b～c）可見，NiCrAl粘結(jié)層和AT13陶瓷涂層都呈現(xiàn)典型的波浪結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合良好，無明顯的缺陷，但在高倍形貌中可見涂層內(nèi)部存在相當數(shù)量的孔洞。

2.3 雜化封孔劑的固含量

固含量是指溶膠-凝膠中非揮發(fā)物的質(zhì)量分數(shù)，固含量的多少與膜層質(zhì)量關系密切。由圖3可見，隨著配方中KH-570含量的增加，雜化封孔劑的固含量逐漸增大。

圖2 未封孔涂層表面和截面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of surface and cross-section of unsealed coating：（a）surface；（b）cross-section，at low magnification and（c）cross-section，at high magnification

圖3 不同雜化封孔劑的固含量Fig.3 Solid content of differnt hybrid sealing agents

2.4 雜化封孔劑的成膜特性

從圖4可以看到，用S1封孔劑處理后的膜層中存在大量連續(xù)交叉的裂紋，膜層呈鱗片狀，為乳白色，不透明；用S2和S4封孔劑處理后形成的膜層均勻透明平滑，存在輕微連續(xù)交叉的裂紋；用S3封孔劑處理后形成了均勻透明平滑的膜層，未出現(xiàn)裂紋。即當TEOS和KH-570的體積比為4∶5時，封孔劑的成膜質(zhì)量最好。

2.5 封孔前后涂層的孔隙率

在復雜環(huán)境體系下，腐蝕性介質(zhì)可通過涂層內(nèi)的通孔到達基體而導致涂層失去保護作用。因此，涂層中通孔孔隙率的變化可直觀地反映封孔劑的封孔效果。由圖5可見，封孔處理明顯降低了涂層的孔隙率；隨著配方中KH-570含量的增加，涂層的孔隙率先降低后增加；當TEOS與KH-570的體積比為4∶5時，孔隙率為未封孔涂層的2.6%，封孔效果最好。

綜上可見，孔隙率的變化與成膜質(zhì)量的變化呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。

2.6 討 論

封孔劑固含量隨KH-570含量的增加而逐漸增大。這是因為配方中KH-570含量的增加提高了其與溶膠粒子的縮聚速率，生成的雜化材料增多；同時，KH-570能發(fā)生自縮聚，這增加了非揮發(fā)組分的質(zhì)量，故而固含量增大。但作為封孔劑而言，過高的固含量意味著相對分子質(zhì)量可能較大，對于直徑較小的孔洞，封孔劑滲入困難，從而導致封孔效果不佳；但若固含量過低，則意味著膜的強度較低，在形成凝膠過程中易產(chǎn)生開裂。因此，最佳的固含量應結(jié)合成膜的質(zhì)量來評價。就本研究而言，適當?shù)墓毯繎獮?6%左右。

圖4 涂層經(jīng)不同雜化封孔劑封孔處理后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of the sealed coating with different hybrid sealing agents：（a）sealing agent S1；（b）sealing agent S2；（c）sealing agent S3and（d）sealing agent S4

圖5 涂層經(jīng)不同雜化封孔劑封口處理前后的孔隙率Fig.5 Porosity of the coating before and after sealing treatment with different hybrid sealing agents

KH-570作為雜化材料中的有機組分，具有較長的支鏈，與硅溶膠粒子能夠形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高雜化材料的柔韌性，有效防止了雜化材料在干燥過程中的收縮現(xiàn)象，有利于得到完整無裂紋的薄膜，提高了雜化材料封孔劑的封孔效果。若KH-570的用量過少，則生成的雜化材料較少，無機組分剩余較多，形成的膜層主要呈現(xiàn)無機成分的特性，韌性差，易開裂，成膜質(zhì)量和封孔效果較差；若KH-570的用量過多，其自身會縮聚結(jié)合成膜，粒子出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，從而導致雜化材料封孔劑的成膜質(zhì)量和封孔效果降低。

3 結(jié) 論

（1）借助溶膠-凝膠法，以TEOS為SiO2的前驅(qū)體，成功研制出一種新型KH-570/SiO2有機-無機雜化封孔劑。

（2）隨著配方中KH-570的含量增加，封孔劑的固含量逐漸增大，封孔后涂層的孔隙率先降低后增大；當TEOS和KH-570的體積比為4∶5時，封孔劑固含量為36.66%，可以獲得均勻透明平滑、無表面裂紋的膜層，涂層中的孔隙率最低，為4.88×10-3%。

［1］江志強，席守謀，李華倫.等離子噴涂陶瓷涂層封孔處理的現(xiàn)狀與展望［J］.兵器材料科學與工程，1999，22（3）：56-60.

［2］SONG R，WANG C，JIANG Y，et al.Microstructure and properties of Al2O3/TiO2nanostructured ceramic composite coatings prepared by plasma spraying［J］.Journal of Alloys and Compound，2012，544：13-18.

［3］AHMADIAN S，JORDAN E.Explanation of the effect of rapid cycling on oxidation，rumpling，microcracking and lifetime of air plasma sprayed thermal barrier coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2014，244：109-116.

［4］袁鴻斌，王澤華，張晶晶，等.熱處理對等離子噴涂Al2O3-13wt.%TiO2涂層結(jié)合強度的影響［J］.機械工程材料，2011，35（1）：65-68.

［5］LIU Z，YAN D，DONG Y，et al.The effect of modified epoxy sealing on the electrochemical corrosion behaviour of reactive plasma-sprayed TiN coatings［J］.Corrosion Science，2013，75：220-227.

［6］周林玉，劉瑩，邵英平，等.熱噴涂涂層封孔材料及其耐酸蝕性能［J］.熱噴涂技術，2009，1（2）：39-42.

［7］張志彬，閻殿然，高國旗.等離子噴涂氧化鋯涂層封孔處理的研究現(xiàn)狀［J］.陶瓷，2009（1）：30-33.

［8］司力瓊，王澤華，周澤華，等.提高熱噴涂層致密性技術的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.材料保護，2011，44（8）：51-55.

［9］劉美淋，孫宏飛，于慧博，等.降低熱噴涂涂層孔隙率的方法［J］.腐蝕與防護，2007，28（4）：171-173.

［10］LISCANO S，GIL L，STAIA M.Effect of sealing treatment on the corrosion resistance of thermal-sprayed ceramic coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2004，188/189：135-139.

［11］AHMANIEMI S，VUORISTO M P.Improved sealing treatments for thick thermal barrier coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2002，151/152：412-417.

［12］PANDEY S，MISHRA S.Sol-gel derived organic-inorganic hybird materials：synthesis，characterization and application［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2011，59：73-94.

［13］林金娜，侯有軍，曾幸榮.溶膠-凝膠法制備有機硅/SiO2雜化涂料的穩(wěn)定性［J］.高分子材料科學與工程，2007，23（2）：128-131.

［14］葉雨佐，李紅強，盧俊杰，等.KH-570改性硅溶膠的制備及反應穩(wěn)定性研究［J］.有機硅材料，2011，25（3）：153-156.

［15］王寶玉，張?zhí)K明，蘭玉順，等.KH-570表面改性超細SiO2的研究［J］.北京化工大學學報：自然科學版，2010，37（5）：31-34.

［16］楊元政，張大同，劉正義.等離子噴涂陶瓷涂層的層狀結(jié)構(gòu)［J］.暨南大學學報：醫(yī)學版，1996，17（4）：143-144.