周澤華，劉立群，易 于，王澤華，江少群

（1.南通河海大學(xué)海洋與近海工程研究院，南通226300；2.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京210098；3.吳江海關(guān)，蘇州215200）

0 引 言

借助等離子噴涂技術(shù)在金屬表面噴涂陶瓷涂層，是一種常用的金屬表面強(qiáng)化和防護(hù)方法，可大幅提高金屬零部件的耐蝕性、耐磨性或賦予其一些特殊性能，目前已在航空、冶金、機(jī)械、化工、水工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-4］。但采用噴涂工藝制備的陶瓷涂層存在相當(dāng)數(shù)量的孔隙（體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5%～8%），這是其工藝特點(diǎn)決定的，難以避免。在普通大氣環(huán)境下，這些孔洞能起到儲(chǔ)油作用，使涂層具有良好的潤(rùn)滑減摩功能，可顯著提高金屬零部件的耐磨性能和使用可靠性。但在水環(huán)境或酸、堿環(huán)境等復(fù)雜腐蝕環(huán)境下，這些孔洞可作為腐蝕介質(zhì)的通道加速零部件的腐蝕［5-6］。因此，在上述環(huán)境下，降低陶瓷涂層的孔隙率，減少腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，是防止涂層工件失效的關(guān)鍵。

借助封孔劑對(duì)涂層進(jìn)行封孔處理是最常用的降低涂層孔隙率的方法。封孔處理可消除涂層表面的孔隙，堵塞涂層至基體的腐蝕通道，且操作方便、成本低廉，是拓展等離子噴涂技術(shù)在復(fù)雜環(huán)境中應(yīng)用的有效方法［6-7］。封孔劑可分為有機(jī)封孔劑和無(wú)機(jī)封孔劑。有機(jī)封孔劑具有封閉效果好、韌性好、強(qiáng)度高、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，但其耐熱性較差，且對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重；而無(wú)機(jī)封孔劑則對(duì)環(huán)境無(wú)污染，且耐高溫腐蝕，但其韌性差、封孔效果較差［8-11］。

研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料封孔劑因無(wú)機(jī)組分與有機(jī)組分交聯(lián)而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可有效提高有機(jī)組分的穩(wěn)定性，因此已在表面涂層領(lǐng)域得到應(yīng)用［12-13］，但目前尚未見(jiàn)其應(yīng)用于等離子涂層方面的研究報(bào)道?；诖?，作者采用溶膠-凝膠法開(kāi)發(fā)了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化封口劑KH-570/SiO2，并以Q235鋼基體表面等離子噴涂Al2O3-13%TiO2陶瓷層為封孔對(duì)象，開(kāi)展了封孔效果研究，該封孔劑為可用于復(fù)雜腐蝕條件下的環(huán)境友好型封孔劑，為等離子噴涂陶瓷涂層的封孔處理提供了一種新的思路和研究基礎(chǔ)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

選用工程構(gòu)件常用的Q235鋼作為等離子噴涂層基體材料；選用沈陽(yáng)尚品研磨有限公司生產(chǎn)的Al2O3-13%TiO2（簡(jiǎn)稱AT13）陶瓷粉體為陶瓷涂層材料，其平均粒徑為30μm；為了降低涂層與基體材料的熱失配，提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，選用北京礦冶研究總院生產(chǎn)的NiCrAl粉體作為粘結(jié)層材料，其平均粒徑為74μm，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為5.16%Al，16.11%Cr，余 Ni。

采用PRAXAIR 3710型等離子噴涂系統(tǒng)進(jìn)行等離子噴涂，噴涂主氣和載氣均為氬氣，輔氣為氦氣，以槍內(nèi)送粉方式進(jìn)行噴涂，主要工藝參數(shù)如表1所示。

表1 等離子噴涂的主要工藝參數(shù)Tab.1 Main technique parameters of plasma spraying process

選用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）作為制備雜化封孔劑的有機(jī)組分，選用正硅酸乙酯（TEOS）作為無(wú)機(jī)組分SiO2的前驅(qū)體，利用溶膠-凝膠法制備KH-570/SiO2雜化封孔劑。選用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作為化學(xué)干燥控制劑，以減少凝膠在干燥過(guò)程中的開(kāi)裂。另以純度不小于99.7%的無(wú)水乙醇作為溶劑，以純度為65%～68%的硝酸溶液和25%～28%的氨水作為制備過(guò)程中的pH調(diào)節(jié)劑。

為了獲得最佳的雜化封孔劑配方，在前期優(yōu)化了其它添加劑含量的基礎(chǔ)上，以有機(jī)組分KH-570的含量為變量，研究其對(duì)封孔效果的影響。配方中TEOS和KH-570的體積比分別為4∶3，4∶4，4∶5和4∶6，其余添加劑均為定值，即TEOS、H2O、無(wú)水乙醇的體積比保持為4∶1∶3，DMF加入量為全部溶劑體積的30%。4個(gè)成分配方的雜化封孔劑分別記為S1～S4封孔劑。

用溶膠-凝膠法制備雜化封孔劑，流程如下：TEOS水解→調(diào)節(jié)pH值為3→加入KH-570→調(diào)節(jié)pH值為7→加入DMF→陳化。

采用二次刷涂法對(duì)噴涂的陶瓷涂層進(jìn)行封孔處理。采用稱量法測(cè)定雜化封孔劑的固含量；采用NICOLET IS10型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定雜化封孔劑的紅外光譜（FTIR），分析其成鍵特性，評(píng)價(jià)雜化材料是否形成；為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)封孔效果，以涂層表面到基體的通孔數(shù)量為評(píng)價(jià)依據(jù)，采用鐵試劑法對(duì)封孔前后的涂層進(jìn)行孔隙率測(cè)定，具體步驟參見(jiàn)熱噴涂涂層孔隙率試驗(yàn)方法（JB/T 7509-1994）；用 HITACHI-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）和Hirox KH-7700型體視顯微鏡觀察涂層的形貌以及雜化封孔劑的成膜質(zhì)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雜化封孔劑的FTIR譜及成鍵特性

由圖1可知，不同雜化封孔劑的紅外吸收特征峰基本一致；其中，3 400cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰為吸附水和游離水的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，結(jié)合1 640cm-1附近H-O-H彎曲振動(dòng)的中強(qiáng)吸收峰可知，雜化封孔劑中有水存在，這是由溶膠-凝膠法制備的雜化材料形成的多孔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸附未完全揮發(fā)的水分產(chǎn)生的；1 120cm-1和800cm-1附近的峰是SiO2的特征峰，分別代表Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在2 980cm-1附近有明顯的吸收峰，表示-CH2及-CH3的C-H伸縮振動(dòng)；1 725cm-1處為與C＝C雙鍵共軛的C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰；2 817cm-1和1 190cm-1處 KH-570的Si-O-CH3特征吸收峰不明顯，950cm-1附近的Si-OH特征吸收峰也不明顯，說(shuō)明KH-570水解后，由Si-O-CH3轉(zhuǎn)變而成的Si-OH與硅溶膠粒子表面的-OH發(fā)生了縮聚反應(yīng)，KH-570成功接枝到SiO2表面，形成 KH-570/SiO2雜化材料［14-15］。

圖1 不同雜化封孔劑的FTIR譜Fig.1 FTIR patterns of different hybrid sealing agents

2.2 未封孔涂層的形貌

由圖2（a）可見(jiàn)，未封孔涂層表面存在大量呈扁平狀的熔融后凝固的粒子，此外還存在一些微裂紋及相當(dāng)數(shù)量的孔洞，這些都是等離子噴涂涂層表面的典型形貌特征［16］。由圖2（b～c）可見(jiàn)，NiCrAl粘結(jié)層和AT13陶瓷涂層都呈現(xiàn)典型的波浪結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合良好，無(wú)明顯的缺陷，但在高倍形貌中可見(jiàn)涂層內(nèi)部存在相當(dāng)數(shù)量的孔洞。

2.3 雜化封孔劑的固含量

固含量是指溶膠-凝膠中非揮發(fā)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，固含量的多少與膜層質(zhì)量關(guān)系密切。由圖3可見(jiàn)，隨著配方中KH-570含量的增加，雜化封孔劑的固含量逐漸增大。

圖2 未封孔涂層表面和截面的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of surface and cross-section of unsealed coating：（a）surface；（b）cross-section，at low magnification and（c）cross-section，at high magnification

圖3 不同雜化封孔劑的固含量Fig.3 Solid content of differnt hybrid sealing agents

2.4 雜化封孔劑的成膜特性

從圖4可以看到，用S1封孔劑處理后的膜層中存在大量連續(xù)交叉的裂紋，膜層呈鱗片狀，為乳白色，不透明；用S2和S4封孔劑處理后形成的膜層均勻透明平滑，存在輕微連續(xù)交叉的裂紋；用S3封孔劑處理后形成了均勻透明平滑的膜層，未出現(xiàn)裂紋。即當(dāng)TEOS和KH-570的體積比為4∶5時(shí)，封孔劑的成膜質(zhì)量最好。

2.5 封孔前后涂層的孔隙率

在復(fù)雜環(huán)境體系下，腐蝕性介質(zhì)可通過(guò)涂層內(nèi)的通孔到達(dá)基體而導(dǎo)致涂層失去保護(hù)作用。因此，涂層中通孔孔隙率的變化可直觀地反映封孔劑的封孔效果。由圖5可見(jiàn)，封孔處理明顯降低了涂層的孔隙率；隨著配方中KH-570含量的增加，涂層的孔隙率先降低后增加；當(dāng)TEOS與KH-570的體積比為4∶5時(shí)，孔隙率為未封孔涂層的2.6%，封孔效果最好。

綜上可見(jiàn)，孔隙率的變化與成膜質(zhì)量的變化呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。

2.6 討 論

封孔劑固含量隨KH-570含量的增加而逐漸增大。這是因?yàn)榕浞街蠯H-570含量的增加提高了其與溶膠粒子的縮聚速率，生成的雜化材料增多；同時(shí)，KH-570能發(fā)生自縮聚，這增加了非揮發(fā)組分的質(zhì)量，故而固含量增大。但作為封孔劑而言，過(guò)高的固含量意味著相對(duì)分子質(zhì)量可能較大，對(duì)于直徑較小的孔洞，封孔劑滲入困難，從而導(dǎo)致封孔效果不佳；但若固含量過(guò)低，則意味著膜的強(qiáng)度較低，在形成凝膠過(guò)程中易產(chǎn)生開(kāi)裂。因此，最佳的固含量應(yīng)結(jié)合成膜的質(zhì)量來(lái)評(píng)價(jià)。就本研究而言，適當(dāng)?shù)墓毯繎?yīng)為36%左右。

圖4 涂層經(jīng)不同雜化封孔劑封孔處理后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of the sealed coating with different hybrid sealing agents：（a）sealing agent S1；（b）sealing agent S2；（c）sealing agent S3and（d）sealing agent S4

圖5 涂層經(jīng)不同雜化封孔劑封口處理前后的孔隙率Fig.5 Porosity of the coating before and after sealing treatment with different hybrid sealing agents

KH-570作為雜化材料中的有機(jī)組分，具有較長(zhǎng)的支鏈，與硅溶膠粒子能夠形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高雜化材料的柔韌性，有效防止了雜化材料在干燥過(guò)程中的收縮現(xiàn)象，有利于得到完整無(wú)裂紋的薄膜，提高了雜化材料封孔劑的封孔效果。若KH-570的用量過(guò)少，則生成的雜化材料較少，無(wú)機(jī)組分剩余較多，形成的膜層主要呈現(xiàn)無(wú)機(jī)成分的特性，韌性差，易開(kāi)裂，成膜質(zhì)量和封孔效果較差；若KH-570的用量過(guò)多，其自身會(huì)縮聚結(jié)合成膜，粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致雜化材料封孔劑的成膜質(zhì)量和封孔效果降低。

3 結(jié) 論

（1）借助溶膠-凝膠法，以TEOS為SiO2的前驅(qū)體，成功研制出一種新型KH-570/SiO2有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化封孔劑。

（2）隨著配方中KH-570的含量增加，封孔劑的固含量逐漸增大，封孔后涂層的孔隙率先降低后增大；當(dāng)TEOS和KH-570的體積比為4∶5時(shí)，封孔劑固含量為36.66%，可以獲得均勻透明平滑、無(wú)表面裂紋的膜層，涂層中的孔隙率最低，為4.88×10-3%。

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