呂寶華，李玉珍，黃 健，任曉娟

（運(yùn)城學(xué)院1.應(yīng)用化學(xué)系；2.機(jī)電公共實(shí)驗(yàn)中心，運(yùn)城044000）

0 引 言

In2O3為透明導(dǎo)電氧化物材料，具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性能，在平面顯示器、透明薄膜晶體管和薄膜太陽(yáng)能電池等方面具有廣泛的應(yīng)用［1-2］。錫元素的摻雜能進(jìn)一步改善In2O3的性能［3-6］，這是因?yàn)镾n4＋的半徑（0.07nm）與In3＋的（0.08nm）十分接近，易于取代銦的位置進(jìn)入In2O3晶格中；當(dāng)Sn4＋取代In3＋后，會(huì)使晶體產(chǎn)生氧間隙或銦空位，從而改變In2O3的光學(xué)和電學(xué)性能。目前，制備錫摻雜In2O3的方法很多，如磁控濺射沉積法［7］、溶劑熱法［8］、熱蒸發(fā)法［9］和化學(xué)共沉淀法［10］等，但這些方法存在操作要求高和設(shè)備昂貴等缺點(diǎn)。固相反應(yīng)法具有工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，尤其在制備粉體材料時(shí)易于控制。因此，作者采用固相反應(yīng)法合成了不同錫摻雜量的（In1-xSnx）2O3粉體，并對(duì)它們的光學(xué)性能和形貌進(jìn)行了研究。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

以In2O3粉（分析純）和SnO2粉（分析純）為原料，將它們按一定質(zhì)量比混合后研磨1h，然后將混合粉置于瓷坩堝中，并一起置于馬弗爐中進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為300℃，預(yù)燒時(shí)間為30min；然后再在800℃進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)時(shí)間為6h，燒結(jié)結(jié)束后隨爐冷卻即制得了（In1-xSnx）2O3粉體（x＝0，0.01，0.02，0.05）。

采用inVia型顯微共焦拉曼光譜儀測(cè)粉體的拉曼光譜，采用二極管激光器，波長(zhǎng)為785nm；采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察粉體的微觀形貌，加速電壓為20kV；采用Cary5000型紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜分析儀測(cè)粉體的紫外-可見(jiàn)光吸收譜，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～800nm；采用TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀測(cè)粉體的紅外光譜，分辨率為0.9cm-1；采用Y-2000型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）表征粉體的晶體結(jié)構(gòu)，掃描角度為25°～80°，掃描速度為0.04（°）·s-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

不同錫摻雜量的（In1-xSnx）2O3粉體都出現(xiàn)了In2O3的（222）、（411）、（332）、（431）、（440）和（622）等晶面的衍射峰，如圖1所示，說(shuō)明它們均為立方相In2O3；當(dāng)錫的摻雜量較大（x＝0.05）時(shí)，還出現(xiàn)了微弱的SnO2（101）峰，這說(shuō)明除了部分錫進(jìn)入了In2O3晶格中，還析出了部分SnO2。

圖1 不同錫摻雜量（In1-xSnx）2O3粉體的XRD譜Fig.1 XRD spectra of（In1-xSnx）2O3powders with different Sn-doping amounts

從圖2中可以看到，純In2O3（x＝0）的拉曼光譜振動(dòng)峰分別位于142，491，625cm-1，它們分別對(duì)應(yīng)立方相In2O3的131，504，637cm-1三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)特征拉曼峰［11］。與標(biāo)準(zhǔn)In2O3峰相比，向低波數(shù)偏移的拉曼峰（491cm-1和625cm-1）可能是In2O3納米晶體的聲子限制效應(yīng)引起的［12］。與純In2O3粉體（x＝0）相比，摻雜錫的In2O3粉體在142，395，491，625cm-1等位置的拉曼光譜峰位變化不是很大，但拉曼峰卻有明顯的寬化現(xiàn)象，這主要是因?yàn)椴糠諷n4＋取代In3＋后逐漸誘導(dǎo)晶格變得無(wú)序而引起的［13］。當(dāng)x＝0.05時(shí)，在604cm-1附近出現(xiàn)了新的振動(dòng)峰，經(jīng)確認(rèn)該峰為SnO2的特征拉曼峰。這說(shuō)明適量錫能很好地融入In2O3晶格中，但當(dāng)錫的摻雜過(guò)量時(shí)就會(huì)在以SnO2的形式析出。這與XRD譜得到的結(jié)果一致。

圖2 不同錫摻雜量（In1-xSnx）2O3粉體的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of（In1-xSnx）2O3powders with different Sn-doping amounts

從圖3中可以看到，純In2O3在321nm處有一個(gè)明顯的吸收峰，說(shuō)明其為立方結(jié)構(gòu)的In2O3納米晶；隨著錫摻雜量的增多，（In1-xSnx）2O3粉體分別在波長(zhǎng)為227nm（x＝0.01）、225nm（x＝0.02）和225nm（x＝0.05）處有較強(qiáng)的吸收峰，與純In2O3相比，吸收峰明顯向低波長(zhǎng)方向移動(dòng)，出現(xiàn)明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，這與（In1-xSnx）2O3粉體中存在弱的量子限域效應(yīng)有關(guān)［14］。此外，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)曲線(xiàn)的變化趨于平緩，沒(méi)有明顯的吸收峰，這表明錫的摻雜對(duì)In2O3粉體的紫外吸收性能有明顯影響，但對(duì)其可見(jiàn)光吸收性能沒(méi)有明顯影響。

從圖4可以看到，3 415cm-1附近的吸收峰歸因于在壓片時(shí)吸附的H2O導(dǎo)致的O―H基團(tuán)伸縮振動(dòng)；1640cm-1處的吸收峰與H-O-H的彎曲振動(dòng)有關(guān)；2 358cm-1處的吸收峰是基于CO2的O＝C＝O的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；480cm-1處的吸收峰歸因于In2O3的本征晶格吸收（特征吸收峰），上述吸收峰在（In1-xSnx）2O3粉體（x＝0.01，0.02，0.05）中都出現(xiàn)了，說(shuō)明固溶體保持了In2O3的立方晶系結(jié)構(gòu)，但其中的In-O吸收峰與純In2O3的相比出現(xiàn)了明顯的改變，這主要是因?yàn)镾n4＋取代In3＋的位置并形成了銦空位，直接打破了In-O原有的對(duì)稱(chēng)性，從而影響了In2O3原有的狀態(tài)，進(jìn)而影響了In2O3的紅外光學(xué)性能。

圖3 不同錫摻雜量（In1-xSnx）2O3粉體的紫外-可見(jiàn)吸收譜Fig.3 Uv-vis absorption spectra of（In1-xSnx）2O3 powders with different Sn-doping amounts

圖4 不同錫摻雜量（In1-xSnx）2O3粉體的紅外吸收譜Fig.4 IR spectra of（In1-xSnx）2O3powders with different Sn-doping amounts

從圖5中可以看出，純In2O3粉體的晶粒大小不均勻，且存在大的片狀晶粒；隨著錫摻雜量的增多，結(jié)晶質(zhì)量變差，層狀疊聚加劇，使得片狀晶粒增大，這主要是因?yàn)殡S著錫元素的加入，抑制了In2O3晶粒的長(zhǎng)大，從而使得層狀疊聚現(xiàn)象加重；當(dāng)錫摻雜量很大時(shí)（x＝0.05），粉體的結(jié)構(gòu)就變得非常緊密，這主要是因?yàn)镾nO2在In2O3晶界上析出，使得其結(jié)構(gòu)更加緊密。這與圖2所示的拉曼光譜的結(jié)果非常一致。

圖5 不同錫摻雜量（In1-xSnx）2O3粉體的SEM形貌Fig.5 SEM images of（In1-xSnx）2O3powders with different Sn-doping amounts

3 結(jié) 論

（1）采用固相反應(yīng)法制備了具有立方結(jié)構(gòu)的（In1-xSnx）2O3粉體，錫元素的摻雜能使In2O3的紫外吸收性能明顯改變，并出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，但對(duì)粉體的可見(jiàn)光吸收性能無(wú)明顯影響。

（2）（In1-xSnx）2O3粉體在中紅外波段產(chǎn)生了明顯的吸收，錫的摻雜使In-O吸收峰出現(xiàn)明顯改變。

（3）錫元素的摻雜抑制了In2O3晶粒的長(zhǎng)大，使粉體結(jié)構(gòu)變得更加緊密。

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