廖秋實(shí)，覃明武，黃天欽，蔣鑫華，田承濤，李發(fā)春

(湖北三寧化工股份有限公司， 湖北 枝江 443206)

硫酸生產(chǎn)現(xiàn)狀及磷石膏制酸方法

廖秋實(shí)，覃明武，黃天欽，蔣鑫華，田承濤，李發(fā)春

(湖北三寧化工股份有限公司， 湖北 枝江 443206)

摘要:介紹了硫酸的生產(chǎn)方法、產(chǎn)品種類、原料來源及用途。重點(diǎn)分析了硫磺制酸、磷石膏制酸等工藝的優(yōu)缺點(diǎn)以及磷石膏綜合利用的研究進(jìn)展和發(fā)展現(xiàn)狀。對進(jìn)口自俄羅斯的粉狀硫磺所產(chǎn)硫酸中的黃色雜質(zhì)開展了鑒定試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明俄羅斯進(jìn)口粉狀硫磺中含有大量有機(jī)溴。

關(guān)鍵詞：硫酸；硫磺；磷石膏；綜合利用

中圖分類號：TQ111.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：碼：A

文章編號：號：2095-4824(2015)03-0082-03

收稿日期：2015-01-20

作者簡介：廖秋實(shí)(1987-)，男，湖北松滋人，湖北三寧化工股份有限公司工程師，碩士。

Abstract：This paper describes the type of production, source of feed，use and production methods of sulfuric acid with its focus on the advantages and disadvantages of sulphuric acid and phosphogypsum made from sulfuric acid, the research progress and the development status of comprehensive utilization of phosphogypsum. Evaluation test is carried out on the yellow impurities from sulfuric acid which is made from sulfur imported from Russia. Experimental results show that the Russian powdered sulfur contain a large number of organic bromine.

覃明武(1972-)，男，湖北宜都人，湖北三寧化工股份有限公司工程師。

硫酸是化學(xué)工業(yè)中最基本也是最重要的化工原料之一，素有“化學(xué)工業(yè)之母”的美稱。硫酸廣泛應(yīng)用于化肥、農(nóng)藥、冶金、石油、化纖、染料、日用品、制藥、國防等領(lǐng)域。作為一種最基本的化工原料，其生產(chǎn)歷史已有200多年，具有比較成熟的生產(chǎn)工藝。近年來，隨著美國孟莫克公司低溫位熱回收技術(shù)的應(yīng)用，硫酸生產(chǎn)過程中余熱的利用效率得到大大提升，使得硫酸生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低[1-4]，促進(jìn)了以硫酸為原料的化工制造業(yè)的快速增長，尤其是與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)相關(guān)的磷復(fù)肥產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展，硫酸的需求量也呈現(xiàn)快速增長趨勢。然而，硫磺等生產(chǎn)硫酸的資源有限，努力開發(fā)新型硫酸生產(chǎn)技術(shù)顯得很有必要。本文將從硫酸的產(chǎn)品種類、生產(chǎn)方法、產(chǎn)品質(zhì)量、新型硫酸生產(chǎn)技術(shù)等方面進(jìn)行全面介紹。

1　硫酸生產(chǎn)方法及產(chǎn)品種類

硫酸的生產(chǎn)路徑主要有硫磺制酸、硫鐵礦制酸、冶煉煙氣制酸、石膏制酸等，其中硫磺制酸因其工藝成熟，操作簡單，原料價(jià)格適中而運(yùn)用最廣。隨著磷石膏綜合利用技術(shù)的發(fā)展，磷石膏制硫酸工藝也日漸被重視，其中以魯北集團(tuán)磷石膏制硫酸裝置最為有名。

目前國內(nèi)工業(yè)硫酸產(chǎn)品主要有98%、102%、105%硫酸，其中98%硫酸主要用于磷復(fù)肥、蓄電池、制藥、化纖等方面，102%和105%的發(fā)煙硫酸主要用作磺化劑和催化劑。硫酸品質(zhì)主要受制備硫酸原料的影響，其中以硫磺為原料制備的硫酸品質(zhì)最佳。

2　硫磺的來源與綜合利用

2.1　硫磺的綜合利用

硫磺是制備硫酸最重要的一種原料，我國是一個(gè)硫磺資源比較緊缺的國家，主要依賴進(jìn)口，然而石油煉化和合成氨工藝中又副產(chǎn)大量硫磺(渣磺)，其品質(zhì)較差，不能直接用于生產(chǎn)硫酸。因此，對這一部分硫磺資源的綜合利用顯得尤其重要。國內(nèi)部分企業(yè)在硫磺渣的再利用上取得了比較好的進(jìn)展[5-7]。石油煉化及合成氨脫硫脫出的硫磺渣經(jīng)過熔硫釜、過濾槽、過濾機(jī)、助濾槽、中間槽等流程后進(jìn)入熔硫工段，而過濾機(jī)過濾后的濾渣又可用于制備磚、水泥等建筑材料。其工藝流程如圖1所示。

2.2 硫磺品質(zhì)對硫酸質(zhì)量的影響研究

從硫磺渣中提純出來的硫磺由于其含有較多的有機(jī)物和金屬無機(jī)鹽，對硫酸的品質(zhì)影響較大，尤其是對發(fā)煙硫酸的影響較大。由于發(fā)煙硫酸一個(gè)重要用途就是作為生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的催化劑，如

果發(fā)煙硫酸品質(zhì)不好，直接影響己內(nèi)酰胺的品質(zhì)。盡管如此，由于磷復(fù)肥的生產(chǎn)對硫酸的要求不高，該硫酸可用于磷復(fù)肥的生產(chǎn)，在硫磺價(jià)格較高的今天，對企業(yè)來說提純硫磺渣作為生產(chǎn)硫酸的原料可節(jié)約生產(chǎn)成本。

圖1　硫磺渣再利用工藝流程圖

2014年6月某公司進(jìn)口的一批俄羅斯粉狀硫磺攜帶大量有機(jī)物質(zhì)，導(dǎo)致98%硫酸和103%的發(fā)煙硫酸顏色呈現(xiàn)黃色，尤其發(fā)煙硫酸顏色更深。技術(shù)人員通過試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)進(jìn)口的粉狀硫磺中含有大量的有機(jī)溴，有機(jī)溴在硫酸生產(chǎn)過程中被氧化生成溴單質(zhì)，最終導(dǎo)致溴單質(zhì)在三氧化硫吸收工段混入硫酸中，使硫酸呈現(xiàn)黃色或棕色。相關(guān)試驗(yàn)過程如下：技術(shù)人員設(shè)計(jì)了兩套方法。一是取10 mL硫酸稀釋至10 mL，加入10%碘化鉀試劑5 mL，然后滴入2滴5%淀粉溶液，觀察溶液的顏色變化。二是取硫酸稀釋至100 mL，加入1.0 mol/L FeCl2溶液5 mL，然后加入1.0 mol/L AgNO3溶液觀察溶液變化，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　待測濃硫酸中黃色物質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，第1組試驗(yàn)可以推定待測濃硫酸中含有能氧化KI的物質(zhì)。

把第2、3、4組實(shí)驗(yàn)中所得到的沉淀物過濾分離，洗凈干燥，然后將沉淀倒入小燒杯并向燒杯中加入5 mL濃HNO3，沉淀不溶解，說明所得到的沉淀物為AgCl和AgBr，且證明了原濃硫酸中含有溴單質(zhì)。

3　磷石膏制硫酸的研究進(jìn)展

磷石膏是硫酸萃取磷礦制磷酸(濕法磷酸)的副產(chǎn)物。近年來，國內(nèi)磷石膏產(chǎn)量呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢，尤其在云南、貴州、湖北、安徽、四川、山東等磷礦大省產(chǎn)量較大[8-9]。目前磷石膏的處理主要采用尾礦庫堆存的方式，對環(huán)境造成潛在的風(fēng)險(xiǎn)，因此對磷石膏的綜合利用成為磷石膏生產(chǎn)企業(yè)長期研究和開發(fā)的重要課題。目前美國、德國、巴西、日本等國家已經(jīng)在該方面的研究中取得成功。盡管國內(nèi)在磷石膏綜合利用方面的研究起步較晚，但發(fā)展比較快，特別是經(jīng)過科研院所和企業(yè)多年的科技攻關(guān)，磷石膏在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用取得了較大進(jìn)展。國內(nèi)以魯北集團(tuán)為代表開發(fā)的磷石膏綜合利用工藝比較成熟，但成本與硫磺制酸相比不具備優(yōu)勢，其工藝上主要是將磷石膏與焦炭、黏土等輔料配置成生料，然后送入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)高溫分解，生成的熟料用作生產(chǎn)水泥的原料，而生成的SO2窯氣經(jīng)凈化、干燥、轉(zhuǎn)化、吸收制成硫酸。磷石膏制硫酸之所以沒有得到大范圍應(yīng)用，主要原因其硫酸生產(chǎn)成本高，投資大，能源消耗大，操作困難。

近年來，以龔家竹[10]為代表的科技人員開發(fā)了新一代磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)。該技術(shù)的主要反應(yīng)方程式如下：

CaSO4+2C=CaS+2CO2↑

(1)

3CaSO4+CaS=4CaO+4SO2↑

(2)

該技術(shù)在優(yōu)化濕法磷酸生產(chǎn)工藝，低成本解決磷石膏中的水分、提高熱效率、降低能耗、優(yōu)化水泥熟料質(zhì)量等方面進(jìn)行了大量技術(shù)創(chuàng)新，是目前比較先進(jìn)的磷石膏綜合利用技術(shù)方案。經(jīng)測算，其硫酸生產(chǎn)成本可控制在300元/噸以內(nèi)，而水泥熟料成本可控制在250元/噸以內(nèi)，極大地促進(jìn)了磷石膏的綜合利用，為磷石膏處理這一世界難題帶來了曙光。

4　結(jié)束語

隨著化工業(yè)和農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，硫酸的用量呈現(xiàn)不斷增長的態(tài)勢，而在資源和環(huán)境的雙重壓力下，尋求綠色發(fā)展已成為必然趨勢。受硫磺國際市場價(jià)格和磷石膏堆存成本及環(huán)保壓力影響、努力開發(fā)新型硫酸生產(chǎn)工藝尤其是對磷石膏等資源的綜合利用必將成為科研人員的研究重點(diǎn)。

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Production Status of Sulfuric Acid and Its Manufacturing Method with Phosphogypsum

Liao Qiushi, Qin Mingwu, Huang Tianqin, Jinag Xinhua, Tian Chengtao, Li Fachun

(HubeiSanningChemicalIndustryCo.,LTD,Zhijiang,Hubei443206,China)

Key Words：sulfuric acid; sulfur; phosphogypsum; comprehensive utilization

(責(zé)任編輯：張凱兵)