李鳳艷,王 鵬,袁亞?wèn)|,楊雅君,錢瀏瀅
(1北京石油化工學(xué)院,北京102617;2中國(guó)石油化工股份有限公司洛陽(yáng)分公司,河南洛陽(yáng)471012)
利用相變材料(phase change materials)的相變潛熱進(jìn)行能量(熱能和冷能)的貯存和應(yīng)用近年來(lái)引起了應(yīng)用化學(xué)家和能源學(xué)家的廣泛重視[1]。
十水硫酸鈉是一種典型的無(wú)機(jī)水和鹽相變材料,俗名芒硝[2],具有較高的相變潛熱(254kJ/kg)和良好的導(dǎo)熱性能,且廉價(jià)易得,是較好的潛熱蓄熱材料[3]。
然而十水硫酸鈉作為相變材料有兩個(gè)問(wèn)題,其一是硫酸鈉溶液冷卻結(jié)晶時(shí)存在嚴(yán)重的過(guò)冷現(xiàn)象;其二是相變時(shí)發(fā)生固液分離[4]。為解決這些問(wèn)題,尋找較好的配方,我們進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)研究,取得了初步成果。
另外,十水硫酸鈉的相變溫度為 32.4℃左右[5],在許多溫度較低的地方無(wú)法使用,這大大減小了其應(yīng)用范圍[6]。迄今為止,以十水硫酸鈉為相變材料形成穩(wěn)定的體系,并降低其相變溫度到適合人類使用的研究相對(duì)較少。本研究克服了十水硫酸鈉的過(guò)冷和相分離問(wèn)題,同時(shí)降低其相變溫度在27℃左右,有望為十水硫酸鈉相變材料的拓展和應(yīng)用提供參考。
1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用實(shí)驗(yàn)藥品如表1所示。
表1 實(shí)驗(yàn)藥品Table 1 Experimental Drugs
1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。
表2 實(shí)驗(yàn)儀器Table 2 Experimental Instruments
先稱取一定量的十水硫酸鈉晶體放于燒杯中,放入55℃的恒溫水浴鍋中,待十水硫酸鈉溶解后,加入液體(本實(shí)驗(yàn)包括水和甘油),其中十水硫酸鈉與水的質(zhì)量比為3.177∶1(由前期實(shí)驗(yàn)所得),甘油的作用為加強(qiáng)結(jié)晶顆粒的柔軟度[7]。開啟攪拌槳,轉(zhuǎn)速為300r/min,隨后加入CMC,完全溶解后再加入硼砂和PAM,最后加入各類固體晶控劑。攪拌10min后停止,倒入密封袋中密封,放置陰涼處使其冷卻結(jié)晶,記錄其結(jié)晶效果并評(píng)分。隨后反復(fù)加熱、結(jié)晶,記錄評(píng)分。
孫鑫泉[8]研究了十水硫酸鈉體系潛熱蓄熱及其熔凍行為,試驗(yàn)表明,在體系中添加適量(2%質(zhì)量)的增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC),增加溶液的粘度。纖維素吸水率高,并具有一定的彈性,使用時(shí)具有良好的舒適感,即使在高溫下,十水硫酸鈉已全部溶化,由于纖維素具有較強(qiáng)的吸水和分散十水硫酸鈉的性能,此時(shí)涼墊不會(huì)有自然流動(dòng)性,在低溫時(shí)也不會(huì)板結(jié)。
為了解決相分離的問(wèn)題,我們選擇了加入增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)。從圖1中可以看出,十水硫酸鈉在不加增稠劑時(shí)凝固后發(fā)生了明顯的分層狀況,下層為白色固體,上層為液體;而加入2%CMC之后,樣品凝固為均一的固體小顆粒,固液相分離的現(xiàn)象消失。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,羧甲基纖維素在整個(gè)產(chǎn)品中的含量為2%時(shí),結(jié)晶效果最好。
圖1 不加CMC和加入2%CMC后樣品的結(jié)晶情況Fig.1 The sample crystallization conditions without CMC and 2%CMC
過(guò)冷指液態(tài)物質(zhì)冷卻到“凝固點(diǎn)”時(shí)并不結(jié)晶,而需冷卻到“凝固點(diǎn)”以下一定程度時(shí)才開始結(jié)晶的現(xiàn)象[9]。對(duì)于一個(gè)相變過(guò)程而言,當(dāng)相變前后的自由能變化ΔG<0時(shí),相變過(guò)程才會(huì)發(fā)生[10],過(guò)冷度的存在對(duì)材料的性能影響很大。
到目前為止,解決十水硫酸鈉過(guò)冷的主要方法是添加成核劑法[11]。成核劑可作為結(jié)晶生成中心的微粒,使在凝固點(diǎn)時(shí)順利結(jié)晶,減少或避免過(guò)冷的發(fā)生。成核劑的尋找很困難,一般來(lái)說(shuō)是選擇與該種水合鹽具有相同晶型、相似原子排列、兩者的晶格參數(shù)相差在15%以內(nèi)的物質(zhì)作成核劑。硼砂與十水硫酸鈉的適應(yīng)性良好,溶解也有限,事實(shí)證明是一種很好的成核劑。
為了解決過(guò)冷的問(wèn)題,加入成核劑硼砂。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析,硼砂在整個(gè)產(chǎn)品中的含量為3%時(shí),結(jié)晶效果最好。
十水硫酸鈉中加入2%CMC和3%硼砂后,體系的過(guò)冷和相分離現(xiàn)象消除,反復(fù)加熱后結(jié)晶效果良好,體系較為穩(wěn)定。采用差示掃描量熱儀測(cè)定體系的熱性能,升溫速率為5℃/min,DSC曲線如圖2。
圖2 體系中不加NaCl的DSC測(cè)試結(jié)果Fig.2 The test result of DSC without NaCl
從圖2中可以看出,體系的相變溫度為34.84℃,而人體比較舒適的溫度為27℃左右,這限制了該體系應(yīng)用于室溫的調(diào)節(jié)。有研究報(bào)道,在十水硫酸鈉中加入適量能與其形成共熔混合物的NaCl,所形成的低共融鹽的相變溫度可控制在20℃~30℃范圍內(nèi),是人們生活的最佳溫度區(qū)間[12]。
表3為不同NaCl摻雜量的十水硫酸鈉體系的儲(chǔ)熱性能,數(shù)據(jù)由DSC曲線分析得到。測(cè)試結(jié)果表明,隨著氯化鈉的增加,樣品的相變溫度逐漸降低,然而相變潛熱也在降低。當(dāng)NaCl的加入量達(dá)到6%時(shí),十水硫酸鈉相變體系的相變溫度降低到約27℃左右,而相變潛熱仍保留較高值(107.5J/g),DSC曲線如圖3。
表3 不同NaCl的摻雜量的十水硫酸鈉相變儲(chǔ)熱體系的儲(chǔ)熱性能(摻雜量0~6%)Table 3 The heat storage performance of Na2SO4·10H2O with different amounts of NaCl(0 ~ 6%)
圖3 體系中NaCl的摻雜量為6%時(shí)的DSC測(cè)試結(jié)果Fig.3 The DSC test result of the system with 6%NaCl
(1)增稠劑羧甲基纖維素(CMC)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),增稠效果最好;成核劑硼砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),成核效果最好,從而形成了穩(wěn)定的十水硫酸鈉相變儲(chǔ)熱體系。
(2)通過(guò)摻雜NaCl,降低了十水硫酸鈉體系的相變溫度,調(diào)節(jié)NaCl的加入量,最終確定了NaCl加入量為6%,使其相變溫度降到27℃左右,更適用于人們的生活和儀器儀表的工作區(qū)間,大大拓展了其應(yīng)用范圍。
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