劉 艷,曾曉麗，李新明，張函語(yǔ)，黃曉燕，熊麗燕，余海燕，黃相中,3,田 凱，孫靜賢

(1.云南民族大學(xué) 民族藥資源化學(xué)國(guó)家民族事務(wù)委員會(huì)-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;2.云南民族大學(xué) 云南省生物高分子功能材料工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650500；3.中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院北京協(xié)和醫(yī)學(xué)院藥物研究所，天然藥物活性物質(zhì)與功能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100050)

楤木根的化學(xué)成分研究

劉 艷1,2,曾曉麗1,2，李新明1,2，張函語(yǔ)1,2，黃曉燕1,2，熊麗燕1,2，余海燕1,2，黃相中1,2,3,田 凱1,2，孫靜賢1,2

(1.云南民族大學(xué) 民族藥資源化學(xué)國(guó)家民族事務(wù)委員會(huì)-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;2.云南民族大學(xué) 云南省生物高分子功能材料工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650500；3.中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院北京協(xié)和醫(yī)學(xué)院藥物研究所，天然藥物活性物質(zhì)與功能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100050)

利用柱色譜、薄層色譜、高效液相色譜及波譜分析等分離技術(shù)對(duì)楤木根進(jìn)行了化學(xué)成分研究. 從云南產(chǎn)楤木根的95%乙醇提取物中分離并鑒定得到8個(gè)化合物,分別鑒定為: 3-O-β-D-葡萄糖苷(1)、芹黃素-7-O-α-L-鼠李糖苷(2)、咖啡酸乙酯(3)、反式阿魏酸(4)、咖啡酸甲酯(5)、3-甲氧基-4-羥基苯甲醛(6)、香蘭醇(7)、β-谷甾醇(8). 其中，化合物1～7為首次從該種植物中分離得到.

楤木;化學(xué)成分;結(jié)構(gòu)鑒定

楤木(AraliachinensisL.)為五加科(Araliaceae)楤木屬植物，是一種雙子葉植物，在我國(guó)分布廣泛,主要分布于甘肅、陜西、山西、河北、云南、廣西、廣東、福建等地，初唐時(shí)期我國(guó)就以楤木的根、根皮及葉作為藥用材料[1-3].具有鎮(zhèn)痛消炎、祛風(fēng)行氣、祛濕活血之效,根皮可用于治療胃炎、腎炎及風(fēng)濕疼痛,亦可用于外敷刀傷[4-5].為進(jìn)一步揭示楤木藥理活性的物質(zhì)基礎(chǔ),本文對(duì)楤木的根進(jìn)行了化學(xué)成分的研究,從中分離并鑒定了8個(gè)化合物.

1 材料、儀器與試劑

楤木的根采集于云南保山,經(jīng)云南民族大學(xué)楊青松副教授鑒定為AraliachinensisL.,標(biāo)本存放于云南民族大學(xué)化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院的標(biāo)本室.

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(OSB-2100,上海愛郎博儀器有限公司);安捷倫1260高效液相色譜儀(安捷倫科技有限公司);數(shù)顯自動(dòng)恒溫不銹鋼電熱板(SG-150 A,上海碩光電子科技);暗箱式紫外分析儀(2F-20D,鞏義市予華儀器);Bruker AV 400核磁共振儀(瑞士BRUKER 公司),TMS為內(nèi)標(biāo).

柱層析用硅膠(100～200目,200～300目),薄層層析硅膠(GF 254)(青島海洋化工廠生產(chǎn));凝膠為Sephadex LH-20(德國(guó)Merck公司);所用有機(jī)試劑均為分析純.

2 提取與分離

13.5 kg干燥的楤木根粉碎后,用95%乙醇回流提取4次，過(guò)濾，減壓濃縮得到浸膏1.25 kg.將浸膏混懸于適量的溫?zé)崴幸来斡檬兔?、乙酸乙酯和正丁醇進(jìn)行萃取,將萃取液減壓濃縮分別得到各個(gè)部分萃取物.乙酸乙酯萃取物(180 g)用柱層析硅膠(100～200目)進(jìn)行層析,依次用V(氯仿)∶V(甲醇)為50∶1～0∶1梯度洗脫,經(jīng)TLC檢測(cè)后合并相同組分最后得9個(gè)組分(Fr.1～Fr.9).對(duì)組分Fr.4～Fr.8分別經(jīng)硅膠柱層析得亞組分，再經(jīng)過(guò)硅膠、凝膠、高效液相柱色譜等方法，純化得8個(gè)單體化合物(1～8)，其中從Fr.4獲得化合物6和8,從Fr.6分離得到化合物4,從Fr.7分離得到化合物3,從Fr.8分離得到化合物1、2、5和7.

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1黃色無(wú)定型粉末,分子式為C21H20O11,ESI-MS(m/z)471[M + Na]+,1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:8.05(2H,d,J=8.8 Hz,H-2′,6′),6.88(2H,d,J=8 Hz,H-3′,5′),6.32(1H,d,J=2.1 Hz,H-8),6.14(1H,d,J=2.0 Hz,H-6),5.19(1H,d,J=7.2 Hz,H-1″),3.39-3.70(6H,m,Glc-H ).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:179.1(C-4),169.0(C-7),161.6(C-5),161.6(C-4′),158.8(C-9),158.7(C-2),135.4(C-3),132.2(C-2′,6′),122.9(C-1′),116.1(C-3′,5′),105.0(C-10),104.5(C-1″),100.1(C-6),95.1(C-8),78.4(C-5″),78.1(C-3″),75.7(C-2″),71.4(C-4″),62.6(C-6″).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]對(duì)照基本一致,鑒定為山柰酚3-O-β-D-葡萄糖苷.

化合物2淺黃色固體,分子式為C21H20O9,ESI-MS(m/z)417[M+H]+,1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.75(2H,d,J=8.8 Hz,H-2′,6′),6.93(2H,d,J=8.8 Hz,H-3′,5′),6.32(1H,s,H-8),5.37(1H,s,H-3),4.23(1H,s,H-6),3.72(1H,d,J=5.6 Hz,H-1″),0.92(3H,d,J=5.2 Hz,H-6″).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:179.4(C-4),167.9(C-7),161.6(C-5),161.6(C-9),158.9(C-2),158.7(C-4′),131.9(C-2′,6′),122.7(C-1′),116.5(C-3′,5′),105.4(C-3),103.5(C-10),103.5(C-6),100.6(C-1″),95.2(C-8),73.2(C-4″),72.1(C-3″),72.0(C-2″),71.9(C-5″),17.7(C-6″).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]對(duì)照基本一致,鑒定為芹黃素-7-O-α-L-鼠李糖苷.

化合物3白色針晶,分子式為C11H12O4,ESI-MS(m/z)209[M+H]+,231[M+Na]+,439[2M + Na]+.1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.53(1H,d,J=16.0 Hz,H-3),7.04(1H,d,J=2.0 Hz,H-5),6.94(1H,dd,J=8.0,2.0 Hz,H-9),6.78(1H,d,J=8.4 Hz,H-8),6.25(1H,d,J=15.6 Hz,H-2),4.21(2H,q,J=7.2 Hz,H-1′),1.31(3H,t,J=7.2 Hz,H-2′).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:169.38(C-1),149.5(C-7),146.76(C-3),146.8(C-6),127.7(C-4),122.9(C-9),116.5(C-8),115.2(C-5),115.0(C-2),61.5(C-1′),14.6(C-2′).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]對(duì)照基本一致,鑒定為咖啡酸乙酯.

化合物4白色粉末,分子式為C10H10O4,ESI-MS(m/z)193.0[M-H]-,1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.59(1H,d,J=15.6 Hz,H-7),7.18(1H,d,J=2 Hz,H-2),7.07(1H,dd,J=8.0,1.6 Hz,H-6),6.81(1H,d,J=8.4 Hz,H-5),6.32(1H,d,J=16.0 Hz,H-8),3.89(3H,s,3-OCH3).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:171.1(C-9),150.5(C-3),149.4(C-7),144.1(C-4),127.8(C-1),126.4(C-6),123.9(C-5),116.5(C-2),111.6(C-8),56.4(-OCH3).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]對(duì)照基本一致,鑒定為反式阿魏酸.

化合物5白色晶體,分子式為C10H10O4，ESI-MS(m/z)195.0[M+H]+,217[M+Na]+.1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.56(1H,d,J=15.6 Hz,H-7),6.88(1H,d,J=1.6 Hz,H-2),6.80(1H,dd,J=1.5,8.0 Hz,H-6),6.58(1H,d,J=8.0 Hz,H-5),6.18(1H,d,J=16.0 Hz,H-8),3.75(3H,s,3-OCH3).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:170.4(C-9),150.3(C-3),148.9(C-4),148.7(C-7),125.9(C-1),123.8(C-5),112.3(C-2),109.1(C-6),106.5(C-8),51.8(-OCH3).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]對(duì)照基本一致,鑒定為咖啡酸甲酯.

化合物6白色粉末,分子式為C8H8O3,ESI-MS(m/z)151.0[M-H]-.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:9.82(1H,s,H-7),7.43(1H,d,J=8.0 Hz,H-6),7.41(1H,s,H-2),7.04(1H,d,J=8.4 Hz,H-5),3.96(3H,s,3-OCH3).13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:191.1(C-7),151.9(C-3),147.3(C-4),129.9(C-1),127.7(C-2),114.5(C-5),108.9(C-6),56.3(-OCH3).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]對(duì)照基本一致,鑒定為3-甲氧基-4-羥基苯甲醛.

化合物7白色粉末,分子式為C9H12O3,ESI-MS(m/z)169.0[M + H]+,1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.59-6.73(3H,m,H-3,5,6),4.18(1H,q,H-7),3.16(3H,s,2-OCH3),1.35(3H,d,J=6.8 Hz,H-8).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:146.5(C-2),145.9(C-1),135.9(C-4),119.0(C-5),116.1(C-6),114.2(C-3),80.8(C-7),56.3(-OCH3),24.0(C-8).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]對(duì)照基本一致,鑒定為香蘭醇.

化合物8白色結(jié)晶,分子式為C29H50O,ESI-MS(m/z)413.0[M-H]-,1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:5.35(1H,d,J=4.8 Hz,H-6),5.15(1H,d,J=6.8 Hz,H-22),5.01(1H,d,J=6.4 Hz,H-23),3.52(1H,m),1.00(3H,s,H-18),0.92(3H,d,J=6.8 Hz,H-21),0.84(3H,d,J=7.6 Hz,H-27),0.83(3H,d,J=7.2 Hz,H-26),0.79(3H,t,J=7.2 Hz,H-29),0.67(3H,s,H-19).13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:141.0(C-5),138.5(C-22),129.5(C-23),121.9(C-6),72.0(C-3),57.0(C-14),56.3(C-17),51.5(C-9),50.3(C-24),42.5(C-13),40.0(C-12),39.9(C-4),36.7(C-10),34.1(C-1),32.1(C-25),32.1(C-8),32.1(C-20),31.9(C-7),29.1(C-16),28.5(C-2),25.6(C-28),24.6(C-11),24.5(C-15),21.4(C-27),21.3(C-21),19.6(C-26),19.2(C-19),12.2(C-18),12.1(C-29).以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]對(duì)照基本一致,鑒定為β-谷甾醇.

4 結(jié)語(yǔ)

從云南產(chǎn)楤木根的乙醇提取物的乙酸乙酯萃取物中分離得到了8個(gè)化合物.其中化合物1和2屬于黃酮苷類化合物,化合物3～5屬于苯丙素類化合物,化合物6和7屬于簡(jiǎn)單芳香類化合物.化合物1～7為首次從該種植物中分離得到.

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(責(zé)任編輯 王 琳)

Chemical constituents in the roots ofAraliachinensisL.

LIU Yan1,2,ZENG Xiao-li1,2,LI Xin-ming1,2,ZHANG Han-yu1,2,HUANG Xiao-yan1,2,XIONG Li-yan1,2,YU Hai-yan1,2,HUANG Xiang-zhong1,2,3,TIAN Kai1,2,SUN Jing-xian1,2

(1.Key Laboratory of chemistry in Ethnic Medicinal Resouces,State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education,Yunnan Minzu University,Kunming 650500,China;2.Engineering Research Center of Biopolymer Functional Materials of Yunnan,Yunnan Minzu University, Kunming 650500,China;3.State Key Laboratory of Bioactive Substance and Function of Natural Medicines,Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College,Beijing 100050,China)

This research focused on the chemical constituents ofAraliachinensisL. The compounds were separated and purified by the column chromatography and their structures were identified by spectroscopic methods. Eight compounds were isolated from the ethanolic extract of the roots ofAraliachinensisL. and identified as kaempferol 3-O-β-D-glucopyranoside(1),apigenin-7-O-α-L-rhamnosidase(2),ethyl caffeate(3),trans-ferulic acid(4),methyl caffeate(5),vanillin(6),apocynol(7),andβ-sitosterol(8). Among these compounds,compounds 1-7 were obtained from this plant for the first time.

AraliachinensisL.；chemical constituents；structural identification

2014-07-20.

國(guó)家自然科學(xué)基金(21262047)；云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(S2012FZ0227)；云南民族大學(xué)傳統(tǒng)傣藥研究創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目；云南民族大學(xué)化學(xué)與生物技術(shù)SRT創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(2013HXSRTY06,2013HXSRTZ09).

劉艷(1988-)，女，碩士研究生.主要研究方向：天然藥物化學(xué).

孫靜賢(1978-)，女，碩士,講師.主要研究方向：天然藥物化學(xué).

R284.1

A

1672-8513(2015)02-0098-03