王森，馮其紅，查明，盧雙舫，秦勇，夏天，張馳

（1.中國石油大學（華東）；2.The University of Texas at Austin；3.中國石油勘探開發(fā)研究院；4.中國石油大學（北京））

頁巖有機質孔縫內液態(tài)烷烴賦存狀態(tài)分子動力學模擬

王森1,2，馮其紅1，查明1，盧雙舫1，秦勇3，夏天1，張馳4

（1.中國石油大學（華東）；2.The University of Texas at Austin；3.中國石油勘探開發(fā)研究院；4.中國石油大學（北京））

利用分子動力學模擬方法研究頁巖有機質孔縫內液態(tài)烷烴賦存狀態(tài)?；贠PLS（Optimized Potentials for Liquid Simulation）力場模擬計算了烷烴在不同溫度和壓力條件下的密度，并與實驗值比較，驗證了該方法的有效性。在此基礎上，以正庚烷為例分析了油藏條件下有機質孔縫內烷烴賦存的基本特征，并探討了縫寬、有機質成熟度、烷烴碳鏈長度以及同分異構體對其賦存的影響。結果表明：①烷烴在有機質孔縫內的密度分布并非均勻，而是呈現周期性的波動；②在靠近固體壁面處烷烴會形成“類固體”層，其密度約為游離態(tài)流體密度的1.9～2.7倍；③液態(tài)烷烴在有機質孔縫內主要發(fā)生多層吸附，每個吸附層的厚度約為0.48 nm，吸附層的數目受縫寬和流體組分影響。實例模擬分析表明，原油在有機質孔縫內以吸附態(tài)形式存在的比例為18.2%。圖9表2參24

頁巖油；有機質；液態(tài)烷烴；賦存狀態(tài)；烷烴密度；吸附層

0 引言

頁巖油的儲集空間類型主要包括有機質孔縫、基質晶間孔、粒間孔和粒內孔等[1-5]。其中有機質孔縫是頁巖儲集空間的特色和重要組成部分。與其他礦物相比，有機質與液態(tài)烷烴之間具有較強的相互作用，因此有機質對頁巖油的賦存狀態(tài)具有較大影響[2,6]。本文以頁巖油為研究對象，利用分子動力學模擬方法開展了有機質孔縫內烷烴賦存狀態(tài)的研究，分析了孔縫尺寸、有機質熱成熟度、烷烴碳鏈長度以及同分異構體等因素對原油賦存狀態(tài)的影響，以期為頁巖內原油的可動性評價提供新的思路和方法。由于在相同尺寸下狹縫與孔縫內流體的賦存狀態(tài)差別不大[7]，因此為了提高模擬效率，用狹縫代替孔縫對頁巖油的賦存狀態(tài)進行研究。這也是目前國際學術界常用的處理方法[8-9]。

1 烷烴賦存狀態(tài)模擬的力場模型

分子動力學利用牛頓運動定律模擬多體系統(tǒng)內原

子或分子的運動軌跡，并通過對其不同狀態(tài)所構成的系綜（Ensemble）進行統(tǒng)計平均計算體系的結構和性質。該方法的準確性取決于力場模型的篩選，但不同物質所適用的力場不盡相同。對于烷烴，目前國際上一般采用OPLS（Optimized Potentials for Liquid Simulation）力場進行描述[8,10]。該力場的突出特點在于不同原子之間的勢能參數是通過對室內實驗結果擬合得到的，因此可靠性高。該力場包括全原子力場（OPLS-AA）和粗?；觯∣PLS-UA）兩種類型（見圖1），其差別在于利用OPLS-AA力場進行模擬時，分子內各原子的力場參數都需要提供，每個原子都參與計算并在其他原子的作用下發(fā)生運動；但在OPLS-UA力場中，烷烴分子上的—CH3和—CH2—基團分別被視為單個的原子并被整體賦予相應的力場參數，因此模擬計算量將大大減少。

基于OPLS-AA和OPLS-UA力場，本文分別模擬計算了正庚烷在不同溫度（70～100 ℃）和壓力（18～30 MPa）條件下的密度并將模擬結果與實驗值對比，從模擬精度和所需時間兩方面對力場模型進行比較，篩選出的模型將被用于烷烴在有機質孔縫內賦存狀態(tài)的模擬。在計算其密度的過程中，首先構建正庚烷的全原子模型和粗?；Ｐ停ㄒ妶D1），并應用能量最小化方法分別對其結構進行優(yōu)化得到穩(wěn)定的分子構型。隨后將一定數量的（本模型中為150個）經過構型優(yōu)化的正庚烷分子放入正方體的模擬盒內，并對體系的能量進行監(jiān)測，避免發(fā)生原子相互重疊或距離太近的情形。然后設置模擬盒在3個方向上均為周期性邊界，對整個體系進行能量最小化，隨后以1 fs為時間步長，在固定分子數目及定溫定壓條件下（NPT系綜）模擬1 000 ps，其中前500 ps通過調節(jié)模擬盒的大小使體系逐漸達到平衡，后500 ps的模擬盒體積用于輸出。對輸出結果進行算術平均可計算得到實驗溫度和壓力條件下正庚烷的密度[8]。不同條件下的模擬結果及所用時間見表1，其中實驗值為美國國家標準技術研究院公布的結果[11]。模擬過程中對兩種力場采用同樣的設置：范德華力的截斷半徑為1.2 nm，不同原子之間的非鍵結勢能采用Lorentz-Berthelot混合準則計算。同時為提高計算效率，對OPLS-AA力場采用PPPM（particle–particle particle–mesh）算法計算長程靜電力；對OPLS-UA力場，由于—CH3和—CH2—基團不帶電，因此不需要計算靜電力。模擬在工作站（CPU型號：i7-4770K）上利用美國Sandia國家實驗室的大規(guī)模原子/分子并行模擬器LAMMPS[12]通過8核并行計算完成。

圖1 正庚烷的全原子力場（a）和粗?；觯╞）模型圖

表1 不同力場模型下正庚烷密度計算結果與實驗值的對比

由表1可知，全原子模型和粗粒化模型均可較為準確地模擬烷烴性質，其中全原子模型的計算結果更接近實驗值（相對誤差僅為0.169 4%），而粗?；Ｐ偷南鄬φ`差稍大（平均5.174 7%）。但是同時可以發(fā)現采用粗?；Ｐ秃螅M相同時間步所需的計算機時間僅為全原子模型的1/9。考慮到對烷烴賦存狀態(tài)進行研究時，所需的分子數目及時間步數都要大大增加，因此采用粗?；Ｐ瓦M行烷烴的賦存狀態(tài)模擬，但本文的方法同樣適用于全原子模型。

2 烷烴賦存狀態(tài)的分子動力學模擬

2.1 模型的建立

頁巖中有機質的化學組成非常復雜，如何準確地在分子尺度上對其結構進行解析尚屬世界難題。為簡

便起見，目前國際上一般采用石墨烯近似代替有機質結構[8-9,13]。為保證固體壁面的厚度大于OPLS力場的截斷半徑，采用6層石墨烯作為有機質納米縫的固體壁面。設定每層石墨烯x方向和y方向的尺寸分別為2.952 0 nm和2.556 5 nm，且相鄰兩層之間相互平行（間距為0.335 nm）。流體結構模型的建立與上文正庚烷密度模擬時的建模過程基本一致，但需采用長方體的模擬盒，且盒子的底面尺寸與固體壁面的表面尺寸保持一致，盒子高度為有機質孔縫的寬度。最后將流體的分子結構模型嵌入納米孔縫的結構模型中即完成了有機質孔縫內烷烴賦存模擬所需的分子結構模型。

2.2 模擬過程

首先利用共軛梯度算法對體系能量最小化，通過不斷調節(jié)原子的位置獲得穩(wěn)定的初始構型；然后設置模擬的時間步長為1 fs，采用Nosé–Hoover[8]算法控制體系的溫度為油藏溫度，在固定分子數目及定體積定溫度條件下（NVT系綜）模擬1 000 ps使體系達到平衡，當體系的總能量、溫度和壓力等不隨時間變化時認為體系已達到平衡狀態(tài)；最后在固定分子數目及定體積定能量條件下（NVE系綜）模擬2 000 ps，并以1 ps為時間間隔收集數據用于統(tǒng)計分析。模擬過程中構成壁面的碳原子固定不動。

2.3 模擬結果后處理

分子動力學模擬直接得到的是各個原子的運動軌跡，因此必須進一步利用統(tǒng)計熱力學方法將模擬結果轉換為宏觀物理量。為計算有機質孔縫內烷烴的密度分布，首先在與固體壁面平行的方向上將納米孔縫劃分為Ns個單元（本文中每個單元的厚度為0.04 nm），并定義如下標志函數：

則對于第n個單元，從時間步Js到Je的流體密度平均值為：

本文的可視化結果采用美國麻省理工學院的公開軟件Atomeye實現[14]。

3 有機質孔縫內烷烴賦存的基本特征

圖2為80 ℃、30 MPa下正庚烷在寬度為7.8 nm的有機質孔縫內達到平衡后其截面上的密度分布。由圖2可見，其密度分布并不均勻，而是出現了周期性的波動。從固體壁面到孔道中央，流體密度的峰值逐漸減小；在靠近孔道中央的位置，由于壁面與流體的相互作用力較小，流體的密度不再變化。將-2～2 nm的流體密度進行算術平均，可得到孔道中央流體的密度為0.671 g/cm3，該值與正庚烷在該條件下的密度實驗值（0.666 g/cm3）[11]吻合較好，驗證了模擬方法的準確性。由于密度分布曲線上的每個峰值對應于流體在該孔縫內形成的吸附層[8,15]，因此正庚烷在距離孔道中央3.63 nm，3.11 nm和2.67 nm的位置處形成了3個對稱的吸附層。其中距離壁面最近的吸附層（第1吸附層）密度峰值達到了1.56 g/cm3，約為孔道中央流體密度的2.3倍，因此可以認為該吸附層內的烷烴分子以固體或“類固體”形式存在[8]。該現象在頁巖氣藏中已經被發(fā)現[8]，但是對于富液態(tài)烴類頁巖尚屬首次。

圖2 正庚烷在7.8 nm的有機質孔縫內達到平衡后的密度分布

正庚烷在有機質孔縫內賦存的微觀結構也進一步證實了該結論。由圖3可以看出，在靠近固體壁面處，烷烴分子形成了一個非常明顯的吸附層（第1吸附層），而且該吸附層與其他的烷烴分子之間相互分離，該分離位置即對應于圖2中密度的極小值。逐漸遠離固體壁面，有機質對烷烴分子的吸引力逐漸減小，烷烴分子之間的相互作用力逐漸處于主導位置，因此另兩個吸附層的峰值密度較小，在微觀結構圖上不能觀察到明顯的分層結構。在孔道中央位置處，烷烴分子呈現無序的隨機分布（見圖3體相流體）。進一步可以根據密度分布曲線上相鄰兩個波谷之間的水平距離確定每個吸附層的厚度。對于正庚烷來說，3個吸附層的厚度均為0.48 nm，該數值與正構烷烴分子的寬度一致[16]。由此可以估計出在該有機質孔縫內，占總孔隙體積36.9%（0.48′6/7.8=36.9%）的烷烴吸附于有機質表面，其余的烷烴以游離態(tài)形式存在于孔道中央。該結論初

步為鄒才能等提出的頁巖油滯留聚集模式提供了的支撐[2]。此外，由于孔縫內流體密度分布不均勻，因此可以根據圖2求出各吸附層的平均密度進而估算出吸附態(tài)烷烴所占的質量分數。因為吸附態(tài)流體的密度大于游離態(tài)的密度，因此吸附態(tài)所占的質量分數大于其體積分數（36.9%）。

圖3 正庚烷在寬度為7.8 nm的有機質孔縫內的賦存狀態(tài)

4 敏感性分析

4.1 孔縫寬度對烷烴賦存狀態(tài)的影響

圖4為不同寬度的有機質孔縫內正庚烷的密度分布。當縫寬為1.62 nm時，孔縫內所有的烷烴分子均吸附于有機質表面且形成了2個對稱的吸附層，孔道內不存在游離態(tài)的烷烴。當縫寬為3.52 nm時，孔道內形成了3個吸附層，僅在孔道中央存在少量的游離態(tài)原油。隨縫寬繼續(xù)增大，吸附層的數目保持不變，游離態(tài)原油的含量將逐漸增大。因此，當縫寬小于2.88 nm（0.48′3′2=2.88 nm。每層厚度為0.48 nm，一共3個對稱的吸附層）時，縫內的正庚烷全部以吸附態(tài)形式存在；當其寬度大于2.88 nm時，烷烴分子在孔縫內形成對稱的3個吸附層，每層的寬度為0.48 nm，吸附層以外的流體以游離態(tài)形式存在，且游離態(tài)流體的密度與相應條件下的實驗值基本一致。此外，由圖4可知，隨著縫寬的增大，吸附層流體的密度峰值也逐漸增大，但是其增大的趨勢逐漸變緩，該結論與Chen等人的研究結果一致[17]。當縫寬由1.62 nm增大至11.32 nm時，第1吸附層的密度峰值由1.265 g/cm3增大到1.686 g/cm3，分別為游離態(tài)流體密度的1.9倍和2.5倍。繼續(xù)增大縫寬，正庚烷在有機質孔縫內的吸附層數將穩(wěn)定在3層，第1吸附層的密度峰值將逐漸增大并最終穩(wěn)定為游離態(tài)流體密度的2.7倍。

圖4 正庚烷在不同寬度有機質孔縫內的密度分布

4.2 有機質熱成熟度對烷烴賦存狀態(tài)的影響

鑒于干酪根在演化過程中化學成分逐漸發(fā)生變化，在此初步探討了有機質熱成熟度對烷烴賦存狀態(tài)的影響。隨著熱成熟度的升高，有機質中的脂肪鏈、羧基、羥基和羰基等逐漸消失，氫碳比和氧碳比逐漸減小。Bagri等[18]利用分子動力學模擬方法和第一性原理對比了石墨烯表面添加不同化學基團的穩(wěn)定性，發(fā)現與羥基和環(huán)氧基等基團相比，有機質表面更易于形成羰基。因此，筆者通過在石墨烯表面添加不同數目的羰基，近似代替不同成熟度的有機質。羰基的數目越多，氧碳比越高，有機質的成熟度越低。Liu和Wilcox以及Hu等采用類似的處理方式分別研究了有機質表面CO2的吸附及其潤濕性的變化[19-20]。

圖5為石墨烯表面有羰基存在時的分子結構模型，其中碳氧鍵的鍵長為0.123 nm，碳氧鍵與石墨烯平面之間的夾角為49.5°[19]。通過在石墨烯表面添加不同數目的羰基使有機質模型的氧碳比分別為：0.04，0.08和0.16，該范圍與巴黎盆地托森頁巖干酪根的熱演化過程一致（0.026～0.196）[21]。由圖6a可知，不同成熟度的有機質孔縫內正庚烷的密度分布差異不大，僅第1吸附層的峰值密度存在細微差異，因此該條件下

有機質成熟度對烷烴的賦存狀態(tài)沒有明顯影響。該結論與Zhang Tongwei等對不同成熟度頁巖表面甲烷吸附能力的測試結果基本一致[22]。進一步細致比較可以發(fā)現，有機質成熟度較低（氧碳比較高）時，第1吸附層的峰值密度較大（見圖6b），表明有機質對烷烴的吸附能力較強，孔隙中以游離態(tài)形式存在的烷烴較少。其原因在于，此時干酪根內存在較多的羰基，由于烷烴為非極性分子，有機質與烷烴之間主要靠范德華力起作用，較多的羰基使有機質與烷烴之間具有較強的相互作用力，因此吸附態(tài)原油比例較高。隨著有機質熱成熟度的升高，羰基發(fā)生熱解反應，數目逐漸減少，因此對烷烴的吸附能力減弱，游離態(tài)烷烴的比例增多。當干酪根逐漸轉化為石墨時，其吸附能力將稍微增強。該結論或可以解釋為何不同研究者得到的關于頁巖成熟度對其吸附能力影響的結果截然相反[22-23]。

圖5 石墨烯表面有羰基存在時的分子結構模型

圖6 不同成熟度有機質孔縫內烷烴的密度分布（a）及第1吸附層的峰值密度（b）

4.3 烷烴碳鏈長度對其賦存狀態(tài)的影響

正庚烷、正癸烷和正十五烷在7.8 nm有機質孔縫內的賦存狀態(tài)見圖7。由圖7可見，不同碳鏈長度的正構烷烴都會在靠近固體壁面處形成一定數量的吸附層，但吸附層的數量和密度峰值與碳鏈長度有關。碳鏈越長，烷烴與有機質的相互作用力越強，烷烴分子越容易發(fā)生吸附，從而使得吸附層的密度增大，層數增多。由此可以推測，對于富液態(tài)烴類頁巖，原油中所含有的重質組分越多，其在有機質表面的吸附作用越明顯，吸附態(tài)原油所占的比例越高，在評價其可動性時越有必要考慮。

圖7 不同碳原子數的正構烷烴在有機質孔縫內的密度分布

4.4 烷烴同分異構體對其賦存狀態(tài)的影響

同分異構現象廣泛存在于烷烴中，筆者簡要分析

了庚烷的3種同分異構體在有機質孔縫內賦存狀態(tài)的差異。由圖8可知，2-甲基己烷、2,4-二甲基戊烷和3-乙基戊烷這3種同分異構體的密度分布曲線整體特征基本相同，說明支鏈對烷烴在有機質孔縫內的賦存狀態(tài)沒有明顯影響。該結論與Enevoldsen等利用中子散射實驗得到的結論一致[24]。此外可以發(fā)現該密度分布曲線上較大的差異出現在第2吸附層，即同分異構體的支鏈數目越多，支鏈越長，則第2吸附層密度峰值出現的位置距固體壁面越遠，該吸附層的厚度也就越大。出現該現象的原因在于當烷烴支鏈的數目和長度增大時，其結構不再是原來的鏈狀，因此不同分子之間呈現規(guī)則排列的難度較大。然而由于第1吸附層與固體壁面之間的相互作用較強，因此同分異構體結構的差異對第1吸附層的影響不明顯。

圖8 庚烷的3種同分異構體在有機質孔縫內的密度分布

5 實例應用

以上分析中流體為單一組分，下面采用本文方法計算有機質孔縫內烷烴混合物的密度分布，并對有機質孔縫內以吸附態(tài)形式存在的原油比例進行計算。原油組分數據見表2，其他參數：油藏溫度116 ℃，壓力47.2 MPa，孔喉直徑15.82 nm。圖9為該有機質孔縫內原油的密度分布。由于孔道中央的原油密度基本不變，為體現靠近固體壁面處原油密度的波動，位于-6～6 nm的密度數值沒有繪制出來。由圖9可知，原油在有機質表面形成了3個對稱的吸附層，每個吸附層的厚度同樣為0.48 nm，第1吸附層的峰值密度約為1.69 g/cm3，為游離態(tài)原油密度（0.611 g/cm3）的2.77倍。由此可估算出該有機質孔縫內吸附態(tài)原油占總孔隙體積的比例為18.2%。

表2 原油組分數據

圖9 有機質孔縫內原油的密度分布

6 結論

以頁巖油為研究對象，基于粗粒化的OPLS力場建立了有機質孔縫內烷烴賦存狀態(tài)的分子動力學模擬方法。首先利用該方法對不同溫度、壓力條件下烷烴的密度進行了模擬，計算結果與實驗值較為吻合。與全原子力場模型相比，計算效率提高了約9倍，充分驗證了該方法的有效性。

利用該方法對頁巖油藏有機質孔縫內烷烴賦存狀態(tài)的基本特征進行了研究。結果表明：烷烴在有機質孔縫內的密度分布并不均勻，而是呈現周期性的波動。在靠近固體壁面處烷烴會形成“類固體”層，其密度為游離態(tài)流體密度的1.9～2.7倍；而孔道中央為游離態(tài)原油，其密度與相應條件下體相原油密度的實驗值一致。液態(tài)烷烴在有機質孔縫內主要為多層吸附，每個吸附層的厚度約為0.48 nm，但吸附層的數目受縫寬和流體組分影響。

進一步探討了孔縫寬度、有機質熱成熟度、烷烴碳鏈長度以及同分異構體對烷烴賦存狀態(tài)的影響。隨著縫寬的增大，吸附層的數目逐漸增多，但當其寬度大于一定值后，吸附層的數目保持不變。隨著成熟度的升高，有機質對烷烴的吸附能力減弱。烷烴碳鏈長度越長，吸附層數越多，吸附相流體密度越大。同分異構體對烷烴的賦存沒有明顯影響。最后以烷烴混合

物為例進行了計算，結果表明在該有機質孔縫內18.2%（體積分數）的原油以吸附態(tài)形式存在。

分子動力學模擬在地質學中的應用剛剛起步，礦物的結構模型和大規(guī)模的求解方法尚不成熟。本研究還有很多因素未考慮，如有機質內氮、硫、氫等元素以及其他官能團的影響、多孔介質結構的復雜性、流固耦合的相互作用以及流體相態(tài)的變化等，這將會在后續(xù)研究中逐步完善。

符號注釋：

A——固體壁面表面積，nm2；Hn——標志函數；Js，Je——計算的開始、結束時間步；n——單元的序號，n=1，2，…，Ns；N——模擬體系中構成流體的所有原子的個數；NA——阿伏伽德羅常數，6.022×1023mol-1；Ns——對模擬結果進行后處理時所劃分孔縫單元的數目；Wi——原子i的摩爾質量，g/mol；z——原子在z方向的坐標；Δz——孔縫單元的厚度，nm；ρ——密度，g/cm3。下標：i——原子的序號；j——時間步序號。

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（編輯 郭海莉）

Molecular dynamics simulation of liquid alkane occurrence state in pores and fractures of shale organic matter

Wang Sen1,2,Feng Qihong1,Zha Ming1,Lu Shuangfang1,Qin Yong3,Xia Tian1,Zhang Chi4
(1.China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,China;2.The University of Texas at Austin,Austin 78713,United States;3.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration &Development,Beijing 100083,China;4.China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

Molecular dynamics simulation was used to study the occurrence state of liquid alkane in pores and fractures of shale organic matter.On the basis of OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulation) force field,the alkane densities under different pressures and temperatures were calculated;the comparison with experimental results validated the efficiency of this approach.With n-heptane as an example,the basic occurrence behaviors of alkanes in the pores and fractures of organic matter were analyzed under formation conditions,and the effects of fracture width,thermal maturity of organic matter,carbon chain length and isomers were also discussed.Results show that: (1) The density distribution of the alkanes across the pores and fractures is not uniform,but presents a periodic fluctuation;(2) A“solid-like” alkane layer will form in the vicinity of the solid surface,and its density approximates to 1.9-2.7 times greater than that of the bulk-fluid;(3) Multiple adsorption layers are always shown for liquid alkanes and the thickness of each layer is 0.48 nm;the total number of adsorbed layers is influenced by the fracture width and fluid composition.Finally,using this approach,the proportion of adsorbed-phase (18.2%) is determined for oil in an organic matter slit.

shale oil;organic matter;liquid hydrocarbon;occurrence state;alkane density;adsorption layer

國家重點基礎研究發(fā)展計劃“中國陸相致密油（頁巖油）形成機理與富集規(guī)律”（2014CB239005）；國家自然科學基金重點基金（41330313）；教育部長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃（IRT1294）；中國石油大學（華東）優(yōu)秀博士學位論文培育計劃（LW140201A）；中國石油大學（華東）研究生創(chuàng)新工程（YCX2014009）

TE122

A

1000-0747(2015)06-0772-07

10.11698/PED.2015.06.10

王森（1986-），男，河南南陽人，中國石油大學（華東）在讀博士，現為美國德克薩斯大學Austin分校聯合培養(yǎng)博士研究生，主要從事非常規(guī)油氣勘探開發(fā)研究。地址：山東省青島市黃島區(qū)長江西路66號，中國石油大學（華東）石油工程學院，郵政編碼：266580。E-mail: wangsena1@126.com

聯系作者：馮其紅（1969-），男，四川西充人，博士，中國石油大學（華東）教授、博士生導師，主要從事非常規(guī)油氣勘探開發(fā)及提高采收率方面的科研工作。地址：山東省青島市黃島區(qū)長江西路66號，中國石油大學（華東）石油工程學院，郵政編碼：266580。E-mail: fengqihong@126.com

2015-01-12

2015-10-12