楊美妮 林 瑞,* 范仁杰 趙天天 曾 浩(同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心, 上海 0804; 同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院, 上海 0804)

鈷-聚吡咯-碳載PtNi燃料電池催化劑的制備及應(yīng)用

楊美妮1,2林 瑞1,2,*范仁杰1,2趙天天1,2曾 浩1,2
(1同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心, 上海 201804;2同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院, 上海 201804)

采用脈沖微波輔助化學(xué)還原合成新型載體鈷-聚吡咯-碳(Co-PPy-C)負(fù)載PtNi催化劑. 利用透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)研究了催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌, 此外, 利用循環(huán)伏安(CV)和線性掃描伏安(LSV)等方法測(cè)試了催化劑的電化學(xué)活性及耐久性. PtNi/Co-PPy-C催化劑的金屬顆粒直徑約為1.77 nm, 催化劑在載體上分布均勻且粒徑分布范圍較窄. XRD結(jié)果顯示, PtNi/Co-PPy-C中Pt(111)峰最強(qiáng), Pt主要是面心立方晶格. CV結(jié)果顯示, 其電化學(xué)活性面積(ECSA)為72.5 m2g–1, 明顯高于商用催化劑Pt/C(JM)的56.9 m2g–1. 為進(jìn)一步考查催化劑耐久性, 電化學(xué)加速5000圈耐久性測(cè)試后, PtNi/Co-PPy-C顆粒發(fā)生明顯集聚, ECSA衰減率和0.9 V下比質(zhì)量活性衰減率分別為38.2%和63.9%. 此外, 采用有效面積為50 cm2的單電池用于評(píng)價(jià)自制催化劑的性能, 發(fā)現(xiàn)在70 °C且背壓為50 kPa時(shí)電池的性能最好, 此時(shí)自制PtNi/Co-PPy-C催化劑制備膜電極(MEA)的最大功率密度達(dá)到523 mWcm–2. 可見自制催化劑的電化學(xué)性能高于商用Pt/C(JM), 在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景.

質(zhì)子交換膜燃料電池; 氧還原反應(yīng); Co-PPy-C; PtNi/Co-PPy-C; 電化學(xué)活性; 電化學(xué)穩(wěn)定性

1 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)就能直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)為電能的發(fā)電裝置.1其具有的高能量密度、環(huán)境友好、低噪音、零排放及可靠性高等優(yōu)點(diǎn)讓世界各國(guó)政府、企業(yè)和相關(guān)研究機(jī)構(gòu)對(duì)它的研究和開發(fā)給予了高度的重視, 被認(rèn)為是未來最具潛力的能源器件之一.2電極催化劑對(duì)于燃料電池來說至關(guān)重要, 催化劑的催化效率決定了電極的反應(yīng)速率, 也就決定了燃料電池的效率.3目前, Pt/C催化劑已成功用于商業(yè), 但貴金屬Pt價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量少. 研究表明, 商業(yè)Pt/C催化劑在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下載體出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象, 故催化劑的成本和耐久性制約了其進(jìn)一步的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用.

通過導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)修飾碳載體后, Pt能夠分散得更均勻, 提高催化劑的電化學(xué)活性. 同時(shí), 過渡金屬和PPy之間存在相互作用, Yuasa等4研究表明, PPy修飾后的碳載體再負(fù)載過渡金屬鈷后,具有良好的氧還原反應(yīng)(ORR)催化活性. 在此基礎(chǔ)上, Bashyam和Zelenay5指出催化劑優(yōu)良的電化學(xué)性能是由于Co和N形成了具有ORR的活性位點(diǎn). 然而,非貴金屬催化劑Co-PPy-C雖具有一定的應(yīng)用前景,但是無法滿足燃料電池對(duì)功率密度的要求. 故, 本課題組6使用脈沖微波輔助化學(xué)還原的方法制備了Pt/Co-PPy-C催化劑, 可能借助于Pt與Co-PPy-C的協(xié)同作用, 其表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑的ORR催化活性. 且1000圈加速老化后, Pt/Co-PPy-C催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)衰減率僅為商業(yè)Pt/C催化劑的54%. 因此, Co-PPy-C作為載體可制備電化學(xué)活性及耐久性都優(yōu)于商業(yè)Pt/C的催化劑.

為減少催化劑中Pt的含量, 并同時(shí)提高電化學(xué)活性, Pt-M合金催化劑受到廣泛關(guān)注.7,8燃料電池陰極催化劑主要是Pt/C催化劑, 由于氧還原的動(dòng)力學(xué)過程非常緩慢, 即使是在活性最高的Pt表面, 也存在200 mV左右開路極化.9Pt催化劑的合金化會(huì)在一定程度上提高氧還原反應(yīng)速度, 降低動(dòng)力學(xué)電壓損失,國(guó)內(nèi)外學(xué)者在這方面做了較多研究. 目前陰極合金第二元素中研究較成熟的主要有Fe、Co、Ni、Cu和Cr等.

PtNi合金催化劑已經(jīng)成為了催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.10,11趙杰等12用微波輔助乙二醇還原法制備PtNi/C催化劑. PtNi合金納米粒子粒徑均勻, 并均勻分散于碳載體上. 與Pt/C催化劑相比, PtNi/催化劑對(duì)甲醇的電化學(xué)氧化具有更低的起始電位和更穩(wěn)定的極化電流, 具有更穩(wěn)定的電催化性能和更好的抗CO中毒性能. Hsieh等13研究了碳納米管載Pt基雙金屬催化劑的電化學(xué)活性. 他們發(fā)現(xiàn), 催化劑的活性順序如下: Pt-Co > Pt-Ni > Pt-Fe > Pt.

為進(jìn)一步提高燃料電池催化劑的性能, 本實(shí)驗(yàn)在使用新型載體Co-PPy-C成功制備Pt/Co-PPy-C催化劑基礎(chǔ)上, 利用微波輔助化學(xué)還原的方法制備了PtNi/Co-PPy-C催化劑, 并表征其微觀特性且考查其在溶液中的電化學(xué)活性. 為進(jìn)一步考查催化劑耐久性, 電化學(xué)加速5000圈循環(huán)后比較其粒徑變化及電化學(xué)性能變化. 此外, 在優(yōu)化電池運(yùn)行時(shí)的操作條件如溫度和背壓后, 比較了PtNi/Co-PPy-C催化劑與商業(yè)Pt/C催化劑在單電池中的電化學(xué)性能, 以探討自制催化劑PtNi/Co-PPy-C的應(yīng)用前景.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 催化劑及單電池的制備

實(shí)驗(yàn)所用的新型載體是Co-PPy-C, 且與等體積XC-72碳黑(美國(guó)Cabot公司)均勻混合. 乙醇、氯鉑酸(H2PtCl6)、氫氧化鈉、甲醇、丙酮和乙二醇均購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司, 且均為分析純. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)為5%的Nafion溶液購自美國(guó)Dupont公司,商業(yè)催化劑購自英國(guó)Johnson Matthey(JM)公司.

本實(shí)驗(yàn)用脈沖微波輔助化學(xué)還原合成催化劑.首先將貴金屬前驅(qū)體和載體在超聲作用下充分混合, 再調(diào)節(jié)溶液pH值, 之后在微波反應(yīng)器中按照設(shè)置的微波條件進(jìn)行反應(yīng), 最后過濾干燥. 具體操作過程簡(jiǎn)述如下: 稱取0.166 g載體Co-PPy-C分別加入22 mL乙二醇與8 mL丙酮的混合溶液, 超聲震蕩1 h.在磁力攪拌條件下用注射器注入5 mL的H2PtCl6乙二醇溶液(0.039 molL–1)和5 mL的NiNO3乙二醇溶液(0.013 molL–1), 超聲震蕩1 h后加入NaOH乙二醇溶液(0.5 molL–1), 調(diào)pH = 9. 再把混合液置于微波反應(yīng)器中, 再向微波反應(yīng)器腔體中通入N2, 并設(shè)置其工作條件, 之后啟動(dòng)微波反應(yīng)器. 工作條件中工作時(shí)間為9 s, 馳豫時(shí)間均為180 s, 微波功率2 kW, 重復(fù)12次.

2.2 催化劑的表征

2.2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子光學(xué)公司)直接觀測(cè)催化劑粒子形貌特征. 加速電壓為200 kV, 取少量樣品在無水乙醇中超聲分散后,用銅網(wǎng)微柵沾取少量混合液于紅外燈下干燥后負(fù)載到樣品架上制成電鏡樣品. 選取有代表性的照片,隨機(jī)數(shù)超過200個(gè)Pt顆粒, 以獲得催化劑平均粒徑和粒徑分布信息.

使用德國(guó)BRUKER公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析. 用Cu Kα射線源, 管電壓40 kV, 管電流100 mA, 測(cè)量范圍為20°–90°, 掃描速率為10 (°)min–1. 并通過Debye-Sherrer公式14計(jì)算顆粒晶粒大小.

通過原子發(fā)射光譜儀(ICP, Optima5300 DV, Perkin-instrument, USA)測(cè)定催化劑中的Pt和Ni的濃度.

2.2.2 電化學(xué)測(cè)試

催化劑的性能可用美國(guó)PINE公司的三電極體系旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測(cè)試. 本文實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)CHI730C (上海辰華儀器公司)上進(jìn)行. 采用可逆氫電極(RHE)為參比電極, 鉑絲為對(duì)電極, 工作電極為涂有催化劑層的玻碳電極. 在 0.1 molL–1HClO4的電解質(zhì)溶液中, 溫度為25 °C的條件下進(jìn)行循環(huán)伏安與線性掃描伏安測(cè)試.

將2 mg催化劑與1 mL甲醇/Nafion(杜邦, 5% (w))溶液(30% (w) : 1% (w))超聲混合30 min, 配制成墨汁. 再移取10 μL墨汁到玻碳電極(S = 0.283 cm2)上, 并在空氣中干燥, 制備工作電極. CV測(cè)試時(shí),通N230 min至飽和, 掃描電位范圍0.05–1.15 V, 掃描速率為 0.05 Vs–1. LSV測(cè)試時(shí), 通O2至飽和, 掃描電位范圍0–1.2 V, 掃描速率為0.005 Vs–1, 圓盤轉(zhuǎn)速為1600 rmin–1.

2.3 單電池性能測(cè)試

將自制的PtNi/Co-PPy-C作為陰極催化劑, Pt/C(JM)催化劑作為陽極催化劑, 制備有效面積為50 cm2的膜電極(MEA), 并組裝單電池, 以評(píng)價(jià)自制催化劑在單電池上的性能. 其中, 陰極催化劑載量為0.4 mgcm–2, 陽極催化劑的載量為0.2 mgcm–2.同時(shí), 以商業(yè)Pt/C(JM)催化劑作為另一個(gè)MEA的陰極催化劑, 與自制的PtNi/Co-PPy-C陰極催化劑對(duì)比. 對(duì)制備好的 MEA 組裝到單電池的測(cè)試平臺(tái)上,陽極以純氫為燃料, 陰極以空氣為氧化劑, 氫氣和空氣的計(jì)量比為1.2 : 2.5.

單電池運(yùn)行時(shí)的操作條件會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 本文設(shè)置了不同溫度、濕度和背壓, 以分別考查其對(duì)電池性能的影響.

3 結(jié)果及討論

3.1 ICP、TEM與XRD測(cè)定結(jié)果

自制催化劑Pt和Ni的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.2%和1.8%. 即Pt和Ni按1 : 1原子比, 合金所占質(zhì)量比為20%, 商業(yè)催化劑Pt占比20%. 催化劑制備后, ICP測(cè)試顯示, Pt含量為17.4%, Ni含量為0.08%. Pt的實(shí)際含量與理論相近, 說明活性成分Pt在載體Co-PPy-C上擔(dān)載較好. Ni則大量流失(少于理論含量的10%), 這可能是由于微波反應(yīng)后, 還原劑乙二醇被氧化后生成酸, 從而使得活潑性高的Ni在酸性環(huán)境下溶解流失所致.

圖1a為PtNi/Co-PPy-C催化劑的TEM圖. 從圖中可以看出PtNi/Co-PPy-C催化劑顆粒均勻地分布在載體上, 顆粒大小均勻. 隨機(jī)選取200個(gè)顆粒計(jì)算其粒徑, 得出, PtNi/Co-PPy-C催化劑平均顆粒尺寸1.77 nm, 略高于商業(yè)Pt/C(JM)的平均粒徑(1.67 nm).圖1b為PtNi/Co-PPy-C催化劑和商業(yè)Pt/C(JM)催化劑的XRD圖. 衍射角2θ為40.0°、47.0°、68.0°和82.0°時(shí)對(duì)應(yīng)的衍射峰分別歸屬于Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面, 表明PtNi合金催化劑屬于面心立方結(jié)構(gòu). PtNi/Co-PPy-C和Pt/C(JM)分別在2θ為39.9°和39.8°時(shí)出現(xiàn)的衍射峰是Pt的(111)晶面,說明相對(duì)于商業(yè)催化劑, 自制PtNi/Co-PPy-C催化劑所對(duì)應(yīng)的峰值向右略有偏移, 可能是由于Ni的添加, Ni進(jìn)入Pt的晶格導(dǎo)致Pt(111)峰向右移動(dòng). XRD圖譜中第一個(gè)峰出現(xiàn)在2θ = 25.0°處, 為催化劑載體中的C(002)峰. PtNi/Co-PPy-C中C(002)峰與Pt/C(JM)相同, 說明PPy雖然填充了載體C, 但是并沒有改變其表面的化學(xué)結(jié)構(gòu). PtNi合金催化劑Pt的(111)峰相對(duì)于Pt/C(JM)的更為尖銳, 說明其結(jié)晶度優(yōu)于商業(yè)催化劑.

3.2 電化學(xué)性能

圖2為PtNi/Co-PPy-C催化劑及Pt/C(JM)的CV曲線, 在氮?dú)怙柡碗娊赓|(zhì)中CV曲線氫的吸脫峰出現(xiàn)在0–0.3 V, 氫吸附峰的形狀與商用 Pt/C催化劑類似;氧的氧化還原峰位于0.7–0.8 V之間. 由氫的吸脫附峰, 可以計(jì)算出PtNi/Co-PPy-C的ECSA為75.2m2g–1, Pt/C(JM)電催化劑的ECSA則為56.9 m2g–1(見表1), 可見PtNi/Co-PPy-C催化劑活性面積高于商業(yè)催化劑的活性面積. Kurungot等15實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, PPy可能覆蓋和填充了碳材料中的微孔, 以防止進(jìn)入碳微孔內(nèi), 從而增加了催化劑的電化學(xué)活性面積.16,17同時(shí), 由雷尼效應(yīng)可知, PtNi合金催化劑中添加的Ni在酸洗的過程中會(huì)溶出, 使催化劑的表面變得粗糙, 故增加了Pt的有效活性表面積.18,19

圖1 (a) PtNi/Co-PPy-C的TEM圖和(b) PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的XRD圖Fig.1 (a) TEM image of PtNi/Co-PPy-C and (b) XRD patterns of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

表1 PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的電化學(xué)活性比面積(ECSA)、0.9 V下比質(zhì)量活性(MA)及比表面積活性(SA)和半波電位Table1 Electrochemical surface area (ECSA), mass activity (MA) and specific activity (SA) at 0.9 V and half-wave potential of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

圖2 PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的循環(huán)伏安(CV)曲線Fig.2 Cyclic voltammetry (CV) curves of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

圖3為PtNi/Co-PPy-C催化劑及Pt/C(JM)的LSV曲線. ORR起始電位都約為1.0 V; 極限電流密度都在5.0–6.0 mAcm–2的范圍. PtNi/Co-PPy-C半波電位與商業(yè)催化劑Pt/C(JM)的半波電位(0.845 V)相近. 在0.9 V下, PtNi/Co-PPy-C的ORR活性較高, 比質(zhì)量活性(MA)達(dá)到0.096 Amg–1, 高于商業(yè)催化劑Pt/C(JM). 而兩者的比表面積活性(SA)分別為127.6和128.3 μAcm–2(見表1), 差別不大. 可以得出,自制PtNi/Co-PPy-C催化劑的比質(zhì)量活性高于商業(yè)催化劑的原因可能是制備過程中Ni的溶出導(dǎo)致表面粗糙, 電化學(xué)活性面積增大從而使得催化劑的比質(zhì)量活性增大. 另一方面, 使用Co-PPy-C作為載體時(shí), PPy既可錨定活性組分還能均勻分散催化劑顆粒, 從而避免催化劑的團(tuán)聚.20

3.3 耐久性測(cè)試

3.3.1 催化劑結(jié)構(gòu)變化

圖3 PtNi/Co-PPy-C及Pt/C(JM)的線性掃描伏安(LSV)曲線Fig.3 Linear sweep voltammetry (LSV) curves of PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

圖4為催化劑電化學(xué)加速5000圈前后的TEM圖.從圖中4(a, b)可以看出PtNi/Co-PPy-C催化劑加速5000圈后顆粒尺寸增大, 經(jīng)過計(jì)算可知PtNi/Co-PPy-C顆粒由1.77 nm增大至4.46 nm, 增大150%; 而商業(yè)催化劑Pt/C(JM)顆粒由1.67 nm增大至2.18 nm,增大30%.

3.3.2 催化劑的性能變化

圖5為催化劑電化學(xué)加速5000圈前CV曲線. 在氮?dú)怙柡碗娊赓|(zhì)中CV曲線氫的吸脫峰出現(xiàn)在0–0.3V, 氫吸附峰的形狀與商用Pt/C催化劑類似; 氧的還原氧化峰位于0.7–0.8 V之間. 由氫的吸脫附峰, 可以計(jì)算出加速5000圈前后PtNi/Co-PPy-C的ECSA分別為75.2和46.4 m2g–1, 衰減了38.2%; 而Pt/C(JM)電催化劑加速5000圈前后的ECSA則為56.9和42.6 m2g–1, 衰減了25.1%, 小于PtNi/Co-PPy-C的衰減率,但加速5000圈后, PtNi/Co-PPy-C的ECSA還是略大于商業(yè)催化劑. 由此可見, 在電化學(xué)活性面積方面, PtNi/Co-PPy-C在溶液中的耐久性略低于商業(yè)催化劑. 從TEM結(jié)果中看到, 加速老化后, 催化劑顆粒出現(xiàn)明顯的集聚現(xiàn)象. 而相對(duì)于商業(yè)催化劑顆粒尺寸只增加了30%, PtNi/Co-PPy-C顆粒尺寸增大了150%, 對(duì)應(yīng)的其電化學(xué)活性面積也衰減得較多.

圖4 催化劑電化學(xué)加速5000圈耐久性測(cè)試前后的TEM圖Fig.4 TEM images of catalysts before and after electrochemically accelerated 5000 cycles durability tests

圖5 催化劑電化學(xué)加速5000圈耐久性測(cè)試前后的CV曲線Fig.5 CV curves of catalysts before and after electrochemically accelerated 5000 cycles durability tests

圖6為催化劑電化學(xué)加速5000圈前后的LSV曲線. ORR起始電位都約為1.0 V; 極限電流密度5.0–6.0 mAcm–2. PtNi/Co-PPy-C催化劑加速5000圈前后半波電位依次為0.833和0.799 V, 電化學(xué)加速后半波電位變小0.034 V; Pt/C(JM)加速5000圈前后半波電位依次為0.845和0.838 V, 電化學(xué)加速后半波電位變小7 mV. 在0.9 V下, PtNi/Co-PPy-C催化劑加速5000圈前后Pt的質(zhì)量比活性分別為0.097和0.035 Amg–1, 衰減了63.9%; 而商業(yè)催化劑Pt/C(JM)加速5000圈前后質(zhì)量比活性分別為0.073和0.042 Amg–1, 衰減了42.5%; 小于PtNi/Co-PPy-C催化劑. 故在ORR活性方面, 自制PtNi/Co-PPy-C催化劑的耐久性不如商業(yè)催化劑Pt/C(JM)的耐久性. 可見, 由于PtNi/Co-PPy-C催化劑的尺寸在加速5000圈后相對(duì)于商業(yè)Pt/C明顯增大, 故其ORR性能下降, 但在本課題組制備的Pt/Co-PPy-C催化劑中, 其耐久性優(yōu)于商業(yè)催化劑, 可見Ni的加入雖提高了催化劑的電化學(xué)性能, 但耐久性卻下降了.8這可能是由于雷尼效應(yīng)雖增加了催化劑表面的粗糙度, 使其電化學(xué)活性提高, 但卻導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降.

圖6 催化劑電化學(xué)加速5000圈耐久性測(cè)試前后LSV曲線Fig.6 LSV curves of catalysts before and after electrochemically accelerated 5000 cycles durability tests

3.4 單電池性能

3.4.1 電池操作條件對(duì)電池性能的影響

本課題組研究成果顯示, 相對(duì)濕度為100%時(shí),單電池性能最好. 故本實(shí)驗(yàn)單電池測(cè)試相對(duì)濕度設(shè)置為100%,21在此基礎(chǔ)上再優(yōu)化操作溫度及背壓.22圖7是不同操作溫度下PtNi/Co-PPy-C催化劑單電池性能曲線, 陰陽極背壓為30 kPa. 從圖7可以看出, 操作溫度對(duì)單電池性能有一定的影響.23操作溫度為60、70、80和90 °C時(shí), 電池開路電壓分別達(dá)到0.968、0.965、0.961和0.953 V左右, 最大功率密度分別達(dá)到466、463、456和392 mWcm–2. 可以看出, 操作溫度為60、70和80 °C時(shí), 電池的性能相近.從電化學(xué)熱力學(xué)角度分析, 隨著溫度的升高電動(dòng)勢(shì)將下降; 從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析, 溫度升高后反應(yīng)速度加快, 膜電導(dǎo)率升高和歐姆極化減小, 電動(dòng)勢(shì)將升高.24可見, 操作溫度為60、70和80 °C時(shí)電池可能在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面達(dá)到一種平衡狀態(tài), 從而使得其性能變化不大. 另外, 操作溫度為90 °C時(shí), 單電池性能則出現(xiàn)下降, 其原因是, 一方面可能是電池?zé)崃W(xué)因素影響較大, 從而使得電動(dòng)勢(shì)下降; 另一方面可能是溫度升高影響了Pt的溶解, Dhanushkodi等25的研究表明, 溫度升高時(shí)Pt的溶解速率也加快, 陰極的Pt會(huì)先溶解, 然后遷移沉積至質(zhì)子交換膜上, 從而影響了單電池的性能. 如果溫度太低, 不利于電化學(xué)反應(yīng)生成的水以氣態(tài)方式排出.26綜合以上兩種情況及本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果, 本文選取70 °C作為單電池的操作溫度.

圖7 不同操作溫度下PtNi/Co-PPy-C的單電池性能Fig.7 Single-cell performance of PtNi/Co-PPy-C at different operation temperatures

圖8為不同陰陽極背壓下PtNi/Co-PPy-C催化劑單電池性能曲線. 其中電池運(yùn)行溫度為70 °C, 相對(duì)濕度為100%. 從圖8可以得出, 不同陰陽極背壓20、30、40和50 kPa時(shí)MEA開路電壓(OCV)分別達(dá)到0.967、0.972、0.967和0.973 V左右, 最大功率密度分別達(dá)到452、476、487和523 mWcm–2, 可見50kPa時(shí)電池的性能較佳. 較大的壓力促進(jìn)了反應(yīng)氣體的傳質(zhì)過程, 有助于氣體擴(kuò)散到達(dá)催化劑表面參與反應(yīng). 然而, MEA各部件(如碳紙、Nafion膜等)具有一定的承壓范圍, 背壓過大可能影響電池壽命.本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取了30 kPa作為單電池的背壓.

圖8 不同陰陽極背壓下PtNi/Co-PPy-C的單電池性能Fig.8 Single-cell performance of PtNi/Co-PPy-C at different cathode and anode backpressures

3.4.2 催化劑對(duì)電池性能的影響

圖9為PtNi/Co-PPy-C與Pt/C(JM)制備的單電池性能曲線. 其中電池運(yùn)行溫度為70 °C, 相對(duì)濕度為100%, 陰陽極背壓均為30 kPa. 從圖9可以得出, 兩種催化劑制備的MEA開路電壓分別達(dá)到0.979和0.973 V左右, PtNi/Co-PPy-C催化劑制備MEA的最大功率密度(523 mWcm–2)小于Pt/C(JM)制備MEA的最大功率密度(542 mWcm–2). 同時(shí), 兩種MEA的活化極化區(qū)和歐姆極化區(qū)基本沒有區(qū)別, 而在濃差極化區(qū), 自制PtNi/Co-PPy-C制備MEA的極化略大, 即燃料供應(yīng)不足時(shí), 其性能略差于Pt/C(JM)催化劑. 綜上, PtNi/Co-PPy-C催化劑單電池的性能略低于商業(yè)催化劑制備MEA的性能.

圖9 PtNi/Co-PPy-C與Pt/C(JM)制備的膜電極(MEA)的單電池性能Fig.9 Single-cell performance of membrane electrode assembly (MEA) prepared by PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

圖10為以PtNi/Co-PPy-C和Pt/C(JM)催化劑作為陰極制備的單電池原位CV曲線. 其中電池運(yùn)行溫度為70 °C, 相對(duì)濕度為100%, 陰陽極背壓均為30 kPa.從圖10可以得出, PtNi/Co-PPy-C催化劑Pt/C(JM)制備MEA的ECSA分別為21.7和22.3 m2g–1, 即PtNi/Co-PPy-C催化劑制備MEA中氫的吸脫附峰面積較小, 這部分解釋了其最大功率密度小于Pt/C(JM)制備MEA的原因.

圖10 PtNi/Co-PPy-C和Pt/C(JM)制備的MEA的單電池原位CV曲線Fig.10 Single-cell in-situ CV curves of MEA prepared by PtNi/Co-PPy-C and Pt/C(JM)

4 結(jié) 論

本文采用脈沖微波輔助化學(xué)還原合成PtNi/Co-PPy-C催化劑, 其ECSA (72.5 m2g–1)明顯高于商用催化劑Pt /C(JM) (56.9 m2g–1), 同時(shí), 其質(zhì)量比活性也高于商業(yè)催化劑. 自制催化劑電化學(xué)加速5000圈耐久性測(cè)試后, PtNi/Co-PPy-C顆粒發(fā)生明顯集聚, ECSA衰減率和0.9 V下質(zhì)量比活性衰減率分別為38.2%和63.9%. 采用有效面積為50 cm2的單電池用于評(píng)價(jià)自制催化劑在燃料電池中性能, 同時(shí)對(duì)其工藝進(jìn)行了優(yōu)化. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 70 °C為單電池的有利操作溫度, 背壓為50 kPa時(shí)電池的性能最好, 此時(shí)自制PtNi/Co-PPy-C催化劑制備MEA的最大功率密度為523 mWcm–2. 結(jié)果表明, 本文制備的PtNi/Co-PPy-C催化劑催化ORR活性、穩(wěn)定性等方面與商業(yè)Pt/C(JM)催化劑相近, 在燃料電池領(lǐng)域有一定的實(shí)際應(yīng)用前景.

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Preparation and Application of Pt-Ni Catalysts Supported on Cobalt-Polypyrrole-Carbon for Fuel Cells

YANG Mei-Ni1,2LIN Rui1,2,*FAN Ren-Jie1,2ZHAO Tian-Tian1,2ZENG Hao1,2
(1Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University, Shanghai 201804, P. R. China;2School of Automotive Studies, Tongji University, Shanghai 201804, P. R. China)

By using pulse-microwave assisted chemical reduction, we prepared a Pt-Ni alloy supported on a cobalt-polypyrrole-carbon (Co-PPy-C) catalyst. The catalyst microstructure and morphology were characterized by using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD). The electrocatalytic performance and durability of the catalysts were measured with cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV). The metal particles were well dispersed on the carbon support, and the particle size of PtNi/Co-PPy-C was about 1.77 nm. XRD showed that the Pt(111) diffraction peak was strongest, so the most of the Pt in the catalysts was in a face-centered cubic lattice. The electrochemical surface area (ECSA) of PtNi/Co-PPy-C (72.5 m2g-1) was higher than that of Pt/C(JM) (56.9 m2g-1). After an accelerated durability test for 5000 cycles, the particle size of PtNi/Co-PPy-C obviously increased. The degradation rate of ECSA and the mass activity (MA) of PtNi/Co-PPY-C were 38.2% and 63.9%, respectively. We applied the PtNi/Co-PPy-C catalyst after optimizing the membrane electrode assembly (MEA) with an area of 50 cm2. The fuel cell could be suitably operated at 70 °C with a back pressure of 50 kPa. At theseconditions, the maximum power density of MEA by PtNi/Co-PPy-C was 523 mWcm–2. The excellent performance of PtNi/Co-PPy-C makes it a promising catalyst for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs).

Proton exchange membrane fuel cell; Oxygen reduction reaction; Co-PPy-C; PtNi/Co-PPy-C; Electrochemical activity; Electrochemical stability

O646; O643

10.3866/PKU.WHXB201509171

Received: May 22, 2015; Revised: September 17, 2015; Published on Web: September 17, 2015.

*Corresponding author. Email: ruilin@#edu.cn; Tel: +86-21-69583837.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21276199), Fundamental Research Funds for the Central Universities, China, and Young Talents “Climbing” Program of Tongji University, China.

國(guó)家自然科學(xué)基金(21276199), 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金及同濟(jì)大學(xué)青年英才計(jì)劃攀登高層項(xiàng)目資助

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