盧建建 應(yīng)宗榮 劉信東 趙雙生

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 南京 210094)

靜電紡絲法制備交聯(lián)多孔納米碳纖維膜及其電化學(xué)電容性能

盧建建 應(yīng)宗榮*劉信東 趙雙生

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 南京 210094)

以聚丙烯腈(PAN)和三聚氰胺為原料, 通過靜電紡絲法制備了三聚氰胺改性聚丙烯腈納米纖維前驅(qū)體,經(jīng)預(yù)氧化、碳化后得到交聯(lián)的多孔納米碳纖維. 采用紅外光譜(FTIR)儀、熱重分析(TGA)儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)儀、拉曼光譜儀和比表面積分析儀等對前驅(qū)體及纖維進行了表征. 結(jié)果表明, 經(jīng)過三聚氰胺改性的聚丙烯腈納米纖維前驅(qū)體在碳化后有效地交聯(lián), 形成含有微孔、介孔和大孔多級的合理孔道結(jié)構(gòu), 氮摻雜量高達14.3%, 纖維直徑大幅縮減, 平均直徑僅約89 nm. 電化學(xué)測試結(jié)果表明, 交聯(lián)多孔納米碳纖維電極在0.05 Ag–1電流密度下未經(jīng)活化時的質(zhì)量比電容值高達194 Fg–1(0.05 Ag–1), 在2 Ag–1的電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后的比電容仍然保持99.2%, 表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)特性.

三聚氰胺; 靜電紡絲; 納米碳纖維; 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò); 超級電容器

1 引 言

電化學(xué)電容器也叫超級電容器, 是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件, 因其具有高功率密度、長循環(huán)壽命、快速充放電速率、低的制造成本等優(yōu)點而引起廣泛關(guān)注.1–3按照儲能機理的不同, 超級電容器可以分為兩類: 雙電層電容器和法拉第贗電容器.4電極材料是決定電容器比電容大小的關(guān)鍵因素, 贗電容電容器雖然表現(xiàn)出很高的比電容, 然而存在循環(huán)穩(wěn)定性差、電導(dǎo)率低、價格昂貴等問題,5限制了其大規(guī)模的應(yīng)用. 雙電層電容器電極材料主要是各種碳材料, 其中包括活性炭、6碳納米管、石墨烯7,8和多孔納米碳纖維9等. 大量的研究表明, 大的比表面積、高電導(dǎo)率、合理的孔道分布以及雜原子的摻雜對提高碳材料的雙電層電容性能意義重大.10

納米碳纖維作為準一維納米碳材料近年來受到廣泛關(guān)注.11特別是多孔納米碳纖維因獨特的纖維結(jié)構(gòu), 不僅具有高的孔隙率、大的比表面積和大長徑比等優(yōu)點, 還兼具低密度、高比模量、高比強度、高導(dǎo)電性和高導(dǎo)熱性等特性,12因而在儲存材料、電極材料、催化劑和催化劑載體、高效吸附劑、分離劑以及復(fù)合材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.13–15靜電紡絲法結(jié)合碳化工藝制備多孔納米碳纖維因工藝簡單、成本低廉而成為制備該種材料最有效的方法之一.16Jung等17電紡聚丙烯腈溶液, 碳化后得到納米碳纖維, 分別用氫氧化鉀和氫氧化鈉在高溫惰性氣氛下對納米碳纖維進行活化得到多孔納米碳纖維, 并將其應(yīng)用作電容器電極材料. Kim等18將原硅酸四乙酯和聚丙烯腈混溶電紡, 活化后得到含硅的多孔納米碳纖維, 然而將其用作電化學(xué)電容器電極材料時比電容僅有92.0 Fg–1. Park 等19電紡聚丙烯腈和聚苯乙烯的混合溶液制備氮摻雜多孔納米碳纖維, 耐熱性能較差的聚苯乙烯作為成孔劑, 在高溫下分解制得高比表面積納米碳纖維,然而聚丙烯腈本身含氮量較低, 碳化過程中氮的含量還會進一步降低, 因而制備得到的氮摻雜納米碳纖維的氮含量很低, 以至無法有效地引入贗電容.

鑒于活化過程涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)且程序繁瑣, 因而不利于多孔碳纖維的制備. 本文采用三聚氰胺作為交聯(lián)改性劑和氮摻雜劑, 通過共混靜電紡絲法制備了三聚氰胺/聚丙烯腈納米纖維前驅(qū)體, 再經(jīng)碳化工藝一步法制備得到了高氮摻雜納米碳纖維. 利用三聚氰胺的熔融熱分解特性, 采用合適的預(yù)氧化工藝, 使納米纖維前驅(qū)體在還未通過充分預(yù)氧化使形貌固定的情況下, 借助三聚氰胺的熔融熱分解導(dǎo)致納米纖維塌陷和收縮, 使納米纖維有效地扁化和粘并, 形成交聯(lián)三維立體網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu), 產(chǎn)生各種尺寸不一的介孔和大孔, 與此同時三聚氰胺發(fā)生熱分解, 其產(chǎn)生的氣體在軟化的有機纖維內(nèi)部形成微孔, 使最終納米碳纖維內(nèi)部同時具有大量微孔,兩者共同導(dǎo)致納米碳纖維具有合理的多級孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積. 特別是, 由于特殊的交聯(lián)三維立體網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)中納米纖維搭接面積增加并成為一體, 提供良好的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增強電子的傳導(dǎo)能力, 最終納米碳纖維膜的電阻大大降低, 從而提高了其電化學(xué)特性. 本文探討了三聚氰胺對電極電容性能的影響, 發(fā)現(xiàn)三聚氰胺氮摻雜納米碳纖維的質(zhì)量比電容值高達194 Fg–1(電流密度為0.05 Ag–1), 并且電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良, 表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)電容特性.

圖1 納米碳纖維電極的制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of carbon nanofibers electrode

2 實驗部分

2.1 實驗原料

三聚氰胺(國藥集團化學(xué)試劑有限公司, 化學(xué)純);聚丙烯腈(上海金山石化有限公司, 分子量為53000); N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 國藥集團化學(xué)試劑有限公司, 分析純); 氫氧化鉀(南京化學(xué)試劑有限公司, 分析純); 純氮氣(南京文達特種氣體有限公司, 99.99%).所有試劑均未經(jīng)進一步純化直接使用.

2.2 納米碳纖維的制備

氮摻雜多孔納米碳纖維的制備過程如圖1所示.將不同質(zhì)量的三聚氰胺加入60 °C的21.5 g DMF中充分攪拌2 h后, 加入相應(yīng)質(zhì)量的聚丙烯腈(PAN)粉末(三聚氰胺和PAN的質(zhì)量比分別為0 : 1、1 : 8、1 : 4, 溶質(zhì)總質(zhì)量為3.5 g), 繼續(xù)攪拌12 h后, 所得不同質(zhì)量配比的三聚氰胺乳液作為電紡溶液, 并分別標記為 M1、M2和M3. 靜電紡絲條件為:正高壓20 kV,針頭與接收器之間的距離為15 cm, 流速0.5 mLh–1,紡絲環(huán)境溫度為室溫25 °C左右. 連續(xù)靜電紡絲3–5 h后, 取下接收器并將紡制的纖維膜放入電熱鼓風干燥箱內(nèi)70 °C干燥12 h備用. 將干燥好的有機纖維膜裁剪成合適尺寸放入瓷方舟中并放置于GSL1400 X真空管式高溫燒結(jié)爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)內(nèi). 首先在大氣環(huán)境下以3 °Cmin–1的升溫速率升溫到290 °C, 并保溫90 min進行預(yù)氧化, 然后將管式爐內(nèi)通入氮氣, 在氮氣保護下以3 °Cmin–1的升溫速率升溫到420 °C, 并保溫120 min, 隨后升溫到800 °C碳化1 h, 最后以5 °Cmin–1的降溫速率冷卻到室溫得到納米碳纖維. M1、M2和M3電紡溶液得到的納米碳纖維分別標記為PAN、PM1和PM2納米碳纖維.

2.3 納米碳纖維的結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR-8400S型傅里葉變換紅外分析儀(SHIMADZU)進行紅外光譜測試; 熱重分析采用DTG-60熱重和差熱同步儀(SHIMADZU)以10 °Cmin–1升溫速率在30–800 °C溫度范圍內(nèi)測試; 掃描電子顯微鏡觀察采用S-4800II場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation, Japan); 采用Elementar Vario MICRO(德國)有機元素分析儀對三聚氰胺改性納米碳纖維進行氮元素含量的測定; 采用PHI5300(Perkin-Elmer)X射線光電子能譜儀對納米碳纖維樣品進行X射線光電子(XPS)測試, 以波長為457 nm的Al Ka靶(hv = 1486.7 eV)為激發(fā)光源; 采用D8 Advance X射線衍射儀(Bruker AXS GmbH, Germany)對納米碳纖維膜進行測試, 靶材為Cu靶,工作電壓及電流分別為40 kV和40 mA, 2θ角度范圍為10°–80°; 拉曼光譜測試采用Renishaw (in Via)激光共焦顯微拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司)進行測試;比表面積測試采用ASAP2020系列全自動物理化學(xué)吸附儀(美國麥克)在液氮(77 K)條件下測定樣品的氮氣吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線.

2.4 納米碳纖維的電化學(xué)測試

按照8:1:1的質(zhì)量比分別稱取納米碳纖維樣品、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)乳液, 控制總質(zhì)量在10 mg左右, 充分研磨后涂在泡沫鎳樣品上, 60 °C干燥12 h后在10 MPa壓強下壓制成電極片. 以6 molL–1KOH水溶液為電解液, 鉑片電極為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極以及納米碳纖維為工作電極組成三電極體系, 用Autolab電化學(xué)工作站在–0.9―0 V的電位區(qū)間內(nèi)分別進行循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(CP)和電化學(xué)阻抗(EIS)測試.

3 結(jié)果與討論

3.1 電紡前驅(qū)體有機纖維的FTIR及TG分析

將PAN、PM1和PM2電紡前驅(qū)體有機纖維膜進行紅外光譜分析, 結(jié)果如圖2所示. 從圖2可見, 前驅(qū)體有機纖維膜的紅外光譜在2241 cm–1處均存在紅外吸收峰, 對應(yīng)于聚丙烯腈中氰基(CN)三鍵的伸縮振動, 而且隨著三聚氰胺比例的增大, 該處的吸收峰依次減小. 而PAN、PM1和PM2電紡前驅(qū)體有機纖維膜在3468和3406 cm–1處出現(xiàn)了三聚氰胺的伯胺(NH2)伸縮振動峰, 1620 cm–1處出現(xiàn)了NH2扭曲振動峰, 1523和1431 cm–1處出現(xiàn)了三嗪環(huán)伸縮振動的特征吸收峰,20對應(yīng)于三聚氰胺中的三嗪環(huán), 這說明三聚氰胺被成功添加進入電紡納米纖維中.

圖2 PAN、PM1和PM2電紡前驅(qū)體有機纖維的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PAN, PM1, and PM2 electrospinning precursor organic nanofibers

PAN前驅(qū)體有機纖維的TGA曲線(圖3)在30–100 °C的失重是由于表面吸附水的脫附所致, 失重率大約在2%; 在305–480 °C的溫度范圍內(nèi)PAN納米纖維出現(xiàn)劇烈失重, 這主要是由于聚丙烯腈分子鏈間發(fā)生一系列復(fù)雜的交聯(lián)、環(huán)化及縮聚反應(yīng), 釋放出NH3、CO、CO2、H2、N2和H2O等小分子導(dǎo)致了質(zhì)量損失. 而在480–800 °C 范圍內(nèi)納米纖維的失重較為平緩, 這主要是納米纖維的進一步脫N和H元素導(dǎo)致的質(zhì)量損失.21而PM1和PM2電紡前驅(qū)體有機纖維劇烈失重的溫度區(qū)間為250–300 °C, 這主要是由于三聚氰胺的加入在受熱時熔融分解釋放出氨氣、氰化氫等氣體所致.22而在300–800 °C的失重主要是聚丙烯腈分子間復(fù)雜的縮聚反應(yīng)所致.

圖3 PAN、PM1和PM2電紡前驅(qū)體有機納米纖維的TGA曲線Fig.3 TGA curves of PAN, PM1, and PM2 electrospinning precursor organic nanofibers

圖4 電紡前驅(qū)體有機納米纖維及納米碳纖維的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of electrospinning precursor organic nanofibers and carbon nanofibers

3.2 電紡前驅(qū)體有機纖維及其納米碳纖維的SEM分析

從圖4(B, F)可見, PAN電紡前驅(qū)體有機纖維的平均直徑為256 nm, 碳化后為189 nm, 縮減了大約30%. 從圖4(C, G)發(fā)現(xiàn), PM1電紡前驅(qū)體有機纖維的平均直徑為234 nm, 碳化后為134 nm, 縮減了大約43%. 而PM2電紡前驅(qū)體有機纖維的平均直徑為166 nm, 碳化后為89 nm, 縮減了大約46%(圖4(D, H)). 從TGA的測試結(jié)果我們發(fā)現(xiàn), 碳化后三聚氰胺摻雜的納米纖維的剩余率比純組分PAN納米纖維要低, PAN、PM1和PM2電紡前驅(qū)體有機纖維800 °C 時的殘?zhí)柯史謩e為43.7%、38.7% 和38.3%, 這主要歸因于三聚氰胺的分解, 使纖維失重較大, 因此纖維收縮細化明顯, 這與TG的測試結(jié)果相吻合. 從圖4(B, C, D)發(fā)現(xiàn), 隨著三聚氰胺含量的增加, 電紡前驅(qū)體有機纖維表面粗糙度增加, 這是由于三聚氰胺不溶于DMF溶液中, 而是以微粒懸浮分散于PAN的DMF溶液里, 以致電紡液是渾濁的分散液, 包含于電紡纖維皮層的三聚氰胺微粒導(dǎo)致纖維表面凸起,以致粗糙度隨其含量而增加. 這一現(xiàn)象也說明我們成功紡制了含有三聚氰胺的前驅(qū)體有機納米纖維,這一點在紅外光譜中也得到確認. 從圖4(F, G, H)我們還發(fā)現(xiàn), 三聚氰胺的加入導(dǎo)致碳化后的納米碳纖維出現(xiàn)扁化, 并且纖維之間發(fā)生明顯的粘并. 我們推測, 由于我們選擇的預(yù)氧化溫度為290 °C, 而在250 °C時三聚氰胺就已經(jīng)開始熔融分解, 此時PAN有機纖維還未充分預(yù)氧化而固定形貌, 三聚氰胺的熔融分解導(dǎo)致納米碳纖維收縮和塌陷, 使納米纖維發(fā)生扁化、粘并和交聯(lián), 形成三維立體網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu), 產(chǎn)生各種尺寸不一的介孔和大孔, 同時由于這樣的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)中納米纖維搭接面積增加, 降低接觸電阻和增大接觸通路, 提供良好的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 增強電子的傳導(dǎo)能力, 最終納米碳纖維膜的電阻大大降低, 從而提高了其電極電化學(xué)特性.23,24

圖5 PM2納米碳纖維的XPS全譜圖(A)和N 1s的精細譜圖 (B)Fig.5 XPS survey scan spectum (A) and N 1s fine scan spectra (B) of PM2

3.3 納米碳纖維的N含量測定及XPS分析

為了探討氮元素的摻雜量對電極比電容的影響, 對三聚氰胺改性納米碳纖維樣品進行了元素分析. 結(jié)果表明PM1和PM2納米碳纖維中的N含量分別為10.6%和14.3%(w). 相關(guān)的文獻報道制備N摻雜納米碳材料的含氮量高低不一, 通過NH3在高溫下活化納米碳纖維得到的含氮量僅為3.3%;25通過三聚氰胺與其他試劑協(xié)同分解制備的氮摻雜納米碳材料的含氮量為7.72%.26而未改性聚丙烯腈基納米碳纖維的N含量一般低于4%.27元素分析結(jié)果表明,我們通過三聚氰胺乳狀液作為電紡溶液實現(xiàn)了三聚氰胺與聚丙烯腈的高比例混紡, 得到了內(nèi)部分散有三聚氰胺的微納米纖維膜, 結(jié)合碳化工藝制備的納米碳纖維可以有效實現(xiàn)高氮摻雜, 高含量的氮摻雜提高了表面潤濕性, 提供法拉第贗電容,28使碳材料獲得高的電化學(xué)特性, 比如高比電容.

為了進一步確定N元素的存在形態(tài), 我們對PM2樣品進行了XPS的測試分析. 從圖5A中可以看出C、N和O三種元素的信號峰, 并且N元素的含量相對較高, 同時也可以發(fā)現(xiàn)一小部分的氧元素的信號峰, 這部分的氧元素有可能是納米碳纖維表面所吸附的氧氣所致.29圖5B給出了N1s的精細譜圖, 圖中結(jié)合能在398.2、399.1和400.3eV處可分別歸類為吡啶型(N-6)、吡咯型(N-5)和季氮(N-Q)等類型的氮. 根據(jù)之前的報道,30,31在這三種類型的氮中, NQ型和N-6型氮均為sp2雜化類型的氮, 這可以提高碳材料的電導(dǎo)率, 并且可以因此增強碳材料的電化學(xué)性能. 此外, 由于N-6型氮原子可以引起大量的缺陷,這些缺陷可以增加電荷的存儲能力. 由圖中N1s元素的精細譜圖可知, N-6、N-5和N-Q型三種氮元素的相對含量分別約為56.4%、10.8%和32.7%. 這一結(jié)果也比之前一些工作27,31報道的要高, 這表明我們提供了一種制備高氮含量, 尤其是高N-6型氮含量納米碳纖維的簡便方法.

圖6 PAN、PM1和PM2納米碳纖維的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of PAN, PM1, PM2 carbon nanofibers

3.4 納米碳纖維的XRD及拉曼分析

圖6是不同含量三聚氰胺改性的納米碳纖維的XRD圖譜. 從圖中可以看出, 三種納米碳纖維在2θ為25.5°、43.5°和53°左右都有衍射峰, 它們分別是石墨結(jié)構(gòu)的 (002)衍射峰、(100)衍射峰和(004)衍射峰.32(002)衍射峰由石墨層堆疊產(chǎn)生, 相比之下三聚氰胺改性的兩種纖維的(002)衍射峰均比較寬, 而且呈現(xiàn)不對稱的峰形, 說明兩種碳纖維中的石墨層沿c軸呈現(xiàn)亂層堆疊, 存在嚴重的晶格畸變. 三種碳纖維的(100)和(004)衍射峰均較低, 并且存在嚴重的寬化和交疊, 說明其類石墨的層狀結(jié)構(gòu)呈亂層堆疊狀. 同時我們還看到, PAN納米碳纖維的衍射峰較尖銳, 衍射峰強度高, 而三聚氰胺的加入導(dǎo)致衍射峰較低和衍射峰強度較弱, 說明三聚氰胺的加入使碳纖維類石墨層狀結(jié)構(gòu)的有序度降低, 類石墨結(jié)構(gòu)的尺寸減小.

圖7 PAN、PM1和PM2納米碳纖維的拉曼圖譜Fig.7 Raman spectra of PAN, PM1, and PM2 carbon nanofibers

表1 基于圖7的D峰和G峰的拉曼位移Table1 Raman shift of D-peak and G-peak based on Fig.7

圖7是三種納米碳纖維的拉曼譜圖. 從譜圖中我們可以清楚看出, 在一級拉曼序區(qū)內(nèi), 碳纖維膜的拉曼光譜有兩個明顯的譜線: 1350 cm–1附近處D譜線和1580 cm–1附近處G譜線.33隨著三聚氰胺含量的增加, 表征納米碳纖維石墨結(jié)構(gòu)中sp2雜化鍵結(jié)構(gòu)完整程度的G線的強度逐漸減弱, 而表征石墨結(jié)構(gòu)缺陷的sp3雜化鍵的D譜線則逐漸增強. 用ID和IG兩者的相對強度比值ID/IG(R)來判斷石墨化程度和石墨結(jié)構(gòu)完整度, 由表1可知, 三種納米碳纖維的R值分別為1.05、1.11和1.18, 這說明三聚氰胺的加入使得納米碳纖維的石墨化程度降低, 結(jié)晶完整性下降,這與XRD測試結(jié)果相一致.

3.5 納米碳纖維的比表面積和孔徑分布

圖8(A)為PAN、PM1和PM2納米碳纖維樣品的氮氣吸附-脫附等溫線. 可見, 該類曲線均為Langmuir第I類等溫線, 說明PAN、PM1和PM2三種納米碳纖維上主要分布的是微孔, 結(jié)合納米纖維之間交聯(lián)形成的各種孔徑不一的介孔和大孔, 我們得到了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的三聚氰胺改性的納米碳纖維電極材料. 相比PM1和PM2樣品的吸附曲線, PAN納米碳纖維的吸附量要小得多, 由多點BET法計算得到PAN、PM1和PM2納米碳纖維樣品的比表面積分別為212、461和428 m2g–1, 這一結(jié)果與我們的吸附量相互對應(yīng).

圖8 PAN、PM1和PM2納米碳纖維的吸脫附曲線圖(A)和孔徑分布圖(B)Fig.8 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (A) and pore size distributions (B) of PAN, PM1, and PM2 carbon nanofibers

圖8B為PAN、PM1和PM2納米碳纖維樣品的孔徑分布圖, 可以看出, 孔徑主要分布在5 nm以下,且絕大多數(shù)的孔為分布在2 nm以下的微孔, 同時PM1和PM2納米碳纖維樣品還具有一定含量的孔徑在2–5 nm之間的介孔. 這些孔的形成可能一方面是由于預(yù)氧化過程中三聚氰胺熔融導(dǎo)致納米有機纖維軟化, 而與此同時三聚氰胺熱分解產(chǎn)生氣體, 以至這些氣體在軟化的有機纖維內(nèi)部形成微孔并最終保持到納米碳纖維內(nèi)所致; 另一方面是由于在預(yù)氧化過程中PAN結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生變化而趨于穩(wěn)定,34但是三聚氰胺的加入在一定程度上阻礙了這種結(jié)構(gòu)的變化, 因此納米碳纖維結(jié)構(gòu)缺陷較多, 使納米碳纖維具有更加豐富的微孔結(jié)構(gòu). 對比而言PAN納米碳纖維上同樣含有微孔但含量要少得多且沒有介孔的存在, 這些孔徑主要是由PAN纖維自身分解釋放出氣體產(chǎn)生的氣孔所致. PM1樣品的比表面積比PM2樣品的略大, 是由于PM2樣品中三聚氰胺的含量較高, 導(dǎo)致纖維之間交聯(lián)的程度增大, 纖維交接點增多, 損失了部分面積. 由于三聚氰胺改性的納米碳纖維具有合理的多級孔道結(jié)構(gòu), 加上較大的比表面積, 從而能夠提高電極材料的比電容.

圖9 (A)PM2納米碳纖維電極在不同掃描速率下的CV曲線; (B) PAN、PM1和PM2納米碳纖維電極在100 mVs–1掃描速率下的CV曲線; (C) PM2納米碳纖維電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖; (D)和(E)分別為PAN、PM1和PM2納米碳纖維電極在0.05和10 Ag–1電流密度下的恒流充放電曲線; (F) PM2納米纖維電極在不同KOH濃度下的恒流充放電曲線Fig.9 (A) Cyclic voltammetry curves of PM2 carbon nanofiber electrode at different scan rates; (B) cyclic voltammetry curves of PAN, PM1, and PM2 carbon nanofiber electrodes at 100 mVs–1scan rate; (C) galvanostatic charge-discharge curves of PM2 carbon nanofiber electrode at different current densities; (D), (E) galvanostatic charge-discharge curves of PAN, PM1, and PM2 carbon nanofibers electrodes at different current densities ((D) 0.05 Ag–1, (E)10 Ag–1); (F) galvanostatic charge-discharge curves of PM2 carbon nanofiber electrode at different KOH concentrations

3.6 納米碳纖維的電化學(xué)性能

從圖9可見, 所有CV曲線均呈現(xiàn)雙電層電容特性的類矩形特征, 但在小掃描速率下出現(xiàn)了部分的氧化還原峰, 這是由于聚丙烯腈本身含有的氰基以及三聚氰胺的加入使得纖維在碳化后仍保留部分的氮元素和含氮基團, 這些含氮基團不僅能夠減小電解液與電極的接觸電阻,35而且還能在電極測試時發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生贗電容.36–39圖9A為PM2納米碳纖維電極在不同掃描速率下的CV曲線.從圖中可以發(fā)現(xiàn), PM2納米碳纖維電極在較大掃描速率下仍能維持類矩形特征. 圖9B為三種不同納米纖維電極在100 mVs–1掃描速率下的CV曲線. 從圖中可以發(fā)現(xiàn), PAN納米碳纖維電極變形嚴重, 而三聚氰胺改性的納米碳纖維電極仍能維持類矩形的特征, 說明三聚氰胺改性的三維網(wǎng)絡(luò)納米碳纖維電極在大掃描速率下仍能維持較高的比電容和良好的速率特性.

圖9C為PM2納米碳纖維電極在不同電流密度下的恒流放電曲線. 恒流充放電實驗在–0.9―0 V之間進行測試, 略帶弧形的平滑曲線主要是由于法拉第贗電容反應(yīng)引起的,27表明PM2納米碳纖維表現(xiàn)出法拉第贗電容. 圖9D、9E為三組電極在0. 05和10 Ag–1電流密度下的放電曲線對比圖, PM1和PM2曲線有一定程度的彎曲, 表現(xiàn)出部分的贗電容, 但曲線仍主要為對稱的三角形雙電層特性. 從圖中可以看出, PM2電極的放電時間最長, 說明PM2電極具有最大的比電容值, 其值高達194 Fg–1. 在10 Ag–1電流密度下, 相比于PM2電極, PAN電極內(nèi)阻較大, 在放電開始時電壓降比較大, 比電容值衰減嚴重. PAN電極與PM2電極相比具有較大的內(nèi)阻, 這與SEM照片的形貌特性相印證. 圖9F為PM2電極在1、3和6 molL–1的KOH電解質(zhì)溶液中, 1 Ag–1電流密度下的恒流充放電曲線. 隨著電解質(zhì)溶液濃度的增大, 相應(yīng)的比電容依次增大, 電壓降則相應(yīng)地減小, 這主要是因為電解液濃度增大, 電導(dǎo)率增加, 減小了電容器的內(nèi)阻, 有利于大電流下的電容器比電容的提高.40

圖10 PAN、PM1和PM2納米碳纖維電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) curves of PAN, PM1, and PM2 carbon nanofiber electrodes

圖11 三種納米碳纖維電極在不同電流密度下的比電容值Fig.11 Specific capacitance of three carbon nanofiber electrodes at various current densities

圖10是PAN、PM1和PM2三種納米碳纖維電極樣品分別在三電極體系下的EIS譜. 與PAN電極相比, 三聚氰胺改性的電極曲線在低頻的斜率更大,且隨著電極中三聚氰胺比例的增大, 低頻區(qū)的斜率逐漸增大, 表明電極與電解液之間的傳質(zhì)速率隨著三聚氰胺含量的增多而不斷上升. 這主要是因為三聚氰胺的加入增加納米碳纖維三維網(wǎng)絡(luò)的搭接程度提高, 并且含氮基團數(shù)目增多, 改善了電極的親水性, 使得電極與電解液之間的電阻減小, 有利于電子的快速擴散. 圖11是三組電極在不同電流密度下的比電容值. 從圖中可以發(fā)現(xiàn), PM2在0.05 Ag–1時的比電容值最大, 最大值為194 Fg–1; 在10 Ag–1時比電容值為104 Fg–1, 保持率為53.6%. 而PAN納米碳纖維在0.05 Ag–1時的比電容值為133 Fg–1; 在10 Ag–1時比電容值僅32 Fg–1, 保持率僅24.1%. 這表明, 三聚氰胺改性納米碳纖維電極較PAN納米碳纖維具有良好的倍率特性.

圖12 PAN、PM1和PM2納米碳纖維電極在2 Ag–1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.12 Cycling stability of PAN, PM1, and PM2 carbon nanofiber electrodes at a current density of 2 Ag–1

圖12是PAN、PM1和PM2三種納米碳纖維電極在電流密度為2 Ag–1時循環(huán)充放電1000次的比電容值變化曲線. 經(jīng)計算, PM2電極的首次充放電比電容值為124 Fg–1, 第1000次充放電時其比電容值為123 Fg–1, 保持率為99.2%, 這說明三聚氰胺改性納米碳纖維優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性.

4 結(jié) 論

采用聚丙烯腈和三聚氰胺為原料, 通過靜電紡絲法我們成功制備了含有三聚氰胺的有機納米纖維, 經(jīng)過預(yù)氧化和碳化工藝制備得到了多孔納米碳纖維并將其用作超級電容器電極材料. 三聚氰胺改性的納米碳纖維具有較高的電導(dǎo)率, 較細的直徑和較大的比表面積, 在未經(jīng)活化時其比電容值可以達到194 Fg–1, 在2 Ag–1電流密度下循環(huán)充放電1000次后比電容保持率高達99.2%, 體現(xiàn)了較好的電容穩(wěn)定特性. 通過三聚氰胺改性制備的有機納米碳纖維和碳化后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米碳纖維不僅在電容器電極材料, 而且可望在其他領(lǐng)域具有良好的潛在應(yīng)用前景.

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《大學(xué)化學(xué)》編輯部

Preparation of Cross-Linked Porous Carbon Nanofiber Networks by Electrospinning Method and Their Electrochemical Capacitive Behaviors

LU Jian-Jian YING Zong-Rong*LIU Xin-Dong ZHAO Shuang-Sheng
(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, P. R. China)

Cross-linked porous carbon nanofiber networks were successfully prepared by electrospinning followed by preoxidation and carbonization using low-cost melamine and polyacrylonitrile (PAN) as precursors. The structures and morphologies of the nanofiber networks were investigated using Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, and N2adsorption/desorption. The carbon fibers had an interconnected nanofibrous morphology with a well-developed porous structure including micropores, mesopores and macropores, high-level nitrogen doping (up to 14.3%), and a small average diameter (about 89 nm). Without activation, the carbon nanofibers had a high specific capacitance of 194 Fg–1at a current density of 0.05 Ag–1. Cycling experiments showed that the specific capacitance retained approximately 99.2% of the initial capacitance after 1000 cycles at a current density of 2 Ag–1, indicating an excellent electrochemical performance.

Melamine; Electrospinning; Carbon nanofiber; Cross-linked network; Supercapacitor

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

O646

10.3866/PKU.WHXB201510081

Received: May 19, 2015; Revised: October 8, 2015; Published on Web: October 8, 2015.*