薛佩姣，楊慧中

(江南大學(xué)輕工過程先進控制教育部重點實驗室，江蘇無錫214122)

0 引言

化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)是指一定條件下用強氧化劑消解水樣時所消耗氧化劑的量，折算為氧含量(mg/L)來表示，是評價水中有機物含量的重要指標(biāo)［1］，也是中國“十二五”規(guī)劃提出的重要節(jié)能減排指標(biāo)之一。目前常見的COD測量方法可大致分為3種:化學(xué)法(如重鉻酸鉀法［2］、高錳酸鉀法［3］)，電化學(xué)法(如庫侖法［4］、電極法［5］)、光學(xué)法(如紫外分光光度法［6］、近紅外光譜法［7］)。化學(xué)法準(zhǔn)確，但操作繁瑣，易造成二次污染;電化學(xué)法二次污染小，但儀器成本高，難以推廣［8］;光學(xué)法不消耗化學(xué)試劑，測試時間短，但不具有普適性，水樣的濁度、pH值等也會對測量準(zhǔn)確度造成影響［9］。

本文提出了一種與常見方法不同的多傳感器集成COD在線檢測技術(shù)，該方法新穎準(zhǔn)確，操作簡單，無需添加化學(xué)試劑，不會產(chǎn)生二次污染，并可實現(xiàn)連續(xù)在線檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，整個反應(yīng)過程中氣體從左至右連續(xù)流動，反應(yīng)過程為:臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3與O2混合氣體，經(jīng)進口處的CO2濃度計和O3濃度計，流向進口流量計并進入消解管;臭氧在紫外的協(xié)同作用下，對管中樣品進行消解;消解的同時，管中的混合氣體流至出口處的CO2濃度計和O3濃度計，再流向出口流量計并排出。在一定的反應(yīng)時間內(nèi)，多個傳感器實時采集進出口處的O3，CO2的瞬時濃度和混合氣體流量，并利用溫度、壓力傳感器實時檢測裝置中的溫度和壓力。

1.2 儀器與試劑

DJ800型PEM電解式臭氧發(fā)生器，金華市廣源儀器廠;

圖1 裝置結(jié)構(gòu)圖Fig 1 Structure of device

1.3 實驗原理

該技術(shù)采用臭氧作為氧化劑，并協(xié)同紫外光對水樣進行氧化消解。消解過程中，利用多個傳感器檢測流入和流出臭氧的瞬時濃度、流量等參數(shù)，待消解結(jié)束后將測得的信號作多傳感器信息融合，從而計算得到消解水樣所消耗的氧當(dāng)量。在紫外的照射下，臭氧與水分子反應(yīng)生成氧氣和羥基自由基，該自由基氧化性極強，可氧化大多數(shù)有機物，氧化產(chǎn)物多為CO2，H2O等無污染產(chǎn)物。因此，反應(yīng)過程中臭氧的減少量與氧氣的增加量之差即為用于消解有機物的氧當(dāng)量，根據(jù)COD的定義，該氧當(dāng)量與COD存在一定的線性關(guān)系［10］。

由于進口處臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧與氧氣混合氣體中難免會摻入空氣中的CO2，出口處有機物被消解后也會生成CO2，因此，在進出口處均安裝CO2濃度計，便于更為精確地測量。設(shè)反應(yīng)時間為t，第i時刻采樣的進出口處臭氧摩爾濃度分別為 α1i，α2i，CO2摩爾濃度分別為 β1i，β2i，氣體體積流量分別為l1i，l2i，裝置中的溫度和壓力分別為Ti，pi。

根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT，將氣體瞬時流量l1i，l2i折算為溫度、壓力為 Ti，pi下的體積流量 L1i，L2i;由于進出口均為 O3，O2，CO2的混合氣體，根據(jù)已測得的 O3和CO2的摩爾濃度，得到進出口處瞬時的O2質(zhì)量A1i，A2i以及O3質(zhì)量B1i，B2i;由上述各量，可計算得到反應(yīng)結(jié)束后進O3量m，O3的減少量Δm，O2的增加量ΔN和消解有機物的氧當(dāng)量Y。其中

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素補償模型

相關(guān)實驗表明:O3溶解度隨著溶液pH、溫度的升高而降低，在一定條件下進O3量增加則O3溶解度也會增加，從而使得氧當(dāng)量的計算值存在誤差。由于消解后溶液pH已無多大差異，故只需對溶液溫度和進O3量兩個因素進行定量分析，建立氧當(dāng)量的補償模型。

對已配制的 COD理論值為 20，40，80，100 mg/L和100，200，300，400，500 mg/L 的溶液進行多次消解檢測，檢測得到各氣體濃度、流量、溫度等值，并根據(jù)式(1)計算得到氧當(dāng)量Y和進O3量m，利用進O3量和溫度對氧當(dāng)量進行非線性補償，經(jīng)多次實驗，指數(shù)模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)最高，擬合效果最好。低、高量程段補償后的氧當(dāng)量Y、模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)r2分別如式(2)、式(3)所示

量程范圍0～100 mg/L時為

量程范圍0～500 mg/L時為

已知水樣體積V，則COD與氧當(dāng)量Y的關(guān)系為

2.2 補償結(jié)果

分別對低、高量程的COD溶液未做補償?shù)臏y量值、補償模型修正后的測量值以及理論值的比較如圖2、圖3所示。

由圖2、圖3以及模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)可見，補償后的測量值更接近理論值，該模型具有較好的擬合效果。

2.3 精度檢驗

配制 COD=40，80，200，400 mg/L 的 COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行檢測3次，并將檢測得到的傳感器信息融合計算并分別用上述低、高量程氧當(dāng)量的補償模型修正后得到氧當(dāng)量Y，代入式(4)中，得到COD檢測值，如表1所示。

圖2 0～100 mg/L段模型補償前后的COD測量值與理論值比較Fig 2 Comparison of the theoretical value and the measurement value before and after compensation for COD ranging from 0 to 100 mg/L

圖3 0～500 mg/L段模型補償前后的COD測量值與理論值比較Fig 3 Comparison among the theoretical value，the measurement value before and after compensation for COD ranging from 0 to 500 mg/L

表1 不同COD溶液的多次測量值Tab 1 Several times of measurement value of COD in different kinds of solution

由表1可見，對于實驗室配制的標(biāo)準(zhǔn)水樣，本方法多次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在7%以內(nèi)，故本模型檢測水體COD精度較高［11］。

3 結(jié)論

本文基于O3協(xié)同紫外與多傳感器集成技術(shù)，測得水樣消解過程中的各項瞬時參數(shù)，融合得到水樣消解所消耗的氧當(dāng)量，并利用非線性回歸建立了氧當(dāng)量關(guān)于溫度和進O3量的補償模型。實驗結(jié)果表明:該模型測量值與理論值的復(fù)相關(guān)系數(shù)高達0.96，擬合效果好;多次測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在7%以內(nèi)，精度高，是一種應(yīng)用前景廣泛的測量方法。

［1］汪昆平，徐乾前，劉苗苗，等.不同濃度范圍廢水COD檢測條件探討［J］.工業(yè)水處理，2011，31(7):78-82.

［2］GB 11914—1989水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法［S］.

［3］GB 11892—1989水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 高錳酸鹽指數(shù)法［S］.

［4］Geun Jeong B，Min Yoon S，Ho Choi C，et al.Performance of an electrochemical COD(chemical oxygen demand)sensor with an electrode-surface grinding unit［J］.Journal of Environmental Monitoring，2007，9(12):1352-1357.

［5］吳 燦，吳康兵.基于納米Pt形貌調(diào)控的化學(xué)需氧量電化學(xué)傳感研究［J］.分析化學(xué)，2013，41(5):704-708.

［6］張榮標(biāo)，馮 俊，謝志超.基于廣義回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的COD在線檢測方法研究［J］.儀器儀表學(xué)報，2008，29(11):2357-2361.

［7］Pan Tao，Chen Zenghai.Rapid determination of chemical oxygen demand in sugar refinery wastewater by short-wave near-infrared spectroscopy［J］.Advanced Materials Research，2012，549:167-171.

［8］馬勝前，周 蓉，陳 彥，等.基于光度測量的COD檢測［J］.傳感器與微系統(tǒng)，2010，29(9):116-118.

［9］吳國慶，畢衛(wèi)紅，呂佳明，等.近紅外透射和紫外吸光度法檢測水質(zhì)化學(xué)需氧量的研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(6):1486-1489.

［10］張 龍，楊慧中.基于臭氧協(xié)同紫外的COD在線檢測裝置［J］.中國給水排水，2014，30(6):89-91.

［11］王 遠，楊慧中.基于電滲析離子轉(zhuǎn)型的氨氮檢測研究［J］.工業(yè)水處理，2014，34(6):75-77.