田 華

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇 徐州 221140）

還原黑DB合成工藝研究

田 華

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇 徐州 221140）

山以還原深藍(lán)BO（紫蒽酮）為原料，濃硝酸為介質(zhì)和硝化劑，合成了還原黑DB（硝化紫蒽酮），并對合成工藝進行了研究。合成條件為：反應(yīng)溫度為60±2℃，保溫3 h，m(硝酸):m(除銅BO濾餅折干算)：=4.2:1，在此條件下，目標(biāo)產(chǎn)物收率達到90%，色光強度與標(biāo)準(zhǔn)樣接近。此工藝條件簡單，流程短，成本低，三廢污染少，實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。

還原黑D；還原深藍(lán)BO；硝酸；合成工藝

還原黑DB（C.I還原綠9）是以紫蒽酮作為骨架的黑色還原染料，是通過紫蒽酮硝化制得，它原系綠色，經(jīng)氧化后成為黑色，目前均作為黑色還原染料應(yīng)用。還原黑DB國內(nèi)外市場均有需求，國內(nèi)原來只有天津某染化廠、常熟某染料有限公司兩家生產(chǎn)，目前只有后者在生產(chǎn)，市場并未飽和；該產(chǎn)品是還原深藍(lán)BO的衍生產(chǎn)品，所用主要原料還原深藍(lán)BO是徐州某公司的重點發(fā)展產(chǎn)品，因此該產(chǎn)品的研發(fā)成功并產(chǎn)業(yè)化對提高還原深藍(lán)BO的產(chǎn)能是一個大的促進。

查閱有關(guān)專利文獻初步確定：該產(chǎn)品工藝流程短，附加值高，有較好的經(jīng)濟效益。經(jīng)過較長時間的工藝探索，將文獻上的投料用除銅BO原粉改成濾餅，減少了除銅BO濾餅到原粉的一步干燥，既節(jié)能減排，又降低了成本，改善作業(yè)環(huán)境。小試工藝穩(wěn)定，經(jīng)過各種條件試驗后，目標(biāo)產(chǎn)物收率達到90%，色光強度與標(biāo)準(zhǔn)樣接近。若能投入中試和批量生產(chǎn)成功，不僅可以為公司增加一個新品種，而且對提高公司的經(jīng)濟效益以及市場的競爭力，具有重要、長遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)機理

1.2 儀器及試劑

儀器：三口燒瓶（鄭州賽克玻璃儀器有限公司）；四氟攪拌器(鹽城市沃特機械設(shè)備有限公司)；控溫電熱套(山東華魯電熱儀器有限公司)；HH.S1-電熱恒溫水浴鍋(上海必得儀器實業(yè)有限公司]；電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

試劑：硝酸為AR、除銅BO濾餅（自制）。

1.3 實驗步驟

在500毫升三口燒瓶，四氟攪拌，0-100℃溫度計，室溫下加入計算好的水60ml，開動攪拌，緩慢均勻滴加硝酸42ml，控制溫度不超過40℃。滴加時間約1小時左右；滴加完硝酸，混酸0.5~1小時，分次加入除銅BO濾餅15g，控制溫度不超過40℃。加完打漿2~3小時。取樣做酸度，當(dāng)酸度達到39-41%時，用1小時緩慢升溫至70℃，在70±2℃保持3小時。然后過濾，母液盡可能抽干，回收母液下批套用。濾餅洗滌至中性，裝袋，稱重，標(biāo)識，做水分，計算收率，打樣。

1.4 工藝框圖（如圖1所示）

圖1 工藝框

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響

按照以上實驗的步驟，除銅濾餅15g，采用混酸法，酸度控制在39-41%時，反應(yīng)時間為3小時的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度下對產(chǎn)品的收率及色光的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對收率的影響

從以上數(shù)據(jù)可以看出，在相同的BO濾餅，相同的酸度條件下，70℃比80℃反應(yīng)快，70℃比60℃反應(yīng)快，80℃反應(yīng)得到的色光較標(biāo)準(zhǔn)品偏差較大且不太穩(wěn)定；在相同的BO濾餅，相同的酸度條件下70℃較80℃反應(yīng)得到的色光與標(biāo)準(zhǔn)品較接近。通過多批試驗選定70℃作為反應(yīng)的溫度條件。

2.2 反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響

按照以上實驗的步驟，除銅濾餅15g，采用混酸法，酸度控制在39-41%時，反應(yīng)溫度為70℃的條件下，考察了不同反應(yīng)時間對產(chǎn)品的收率及色光的影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對收率影響

從以上數(shù)據(jù)看出，當(dāng)反應(yīng)時間為3小時左右，收率最大。當(dāng)反應(yīng)時間超過3小時后，收率下降，反應(yīng)時間越長，色光越向黃、綠光方向發(fā)展，同時強度有所降低。物料放置過夜，雖然不加熱，不攪拌，但色光仍然有變化，且變化很大，因為此反應(yīng)硝酸大量富余，生產(chǎn)中應(yīng)予以注意。

2.3 硝酸用量對反應(yīng)收率的影響

按照以上實驗的步驟，除銅濾餅15g，采用混酸法，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間3小時的條件下，考察了不同硝酸濃度對產(chǎn)品的收率及色光的影響，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 硝酸濃度對收率的影響

從以上數(shù)據(jù)看出，硝濃酸度越高，反應(yīng)收率越高，40%濃度下反應(yīng)收率最大，在50%濃度下，開始下降；對于不同的BO需要的硝酸濃度不盡相同，紅、藍(lán)光的BO較綠、黃光BO需要的酸度略高一些。因此，反應(yīng)時間控制在3小時，酸度控制在38-43%較合適。

2.4 除銅BO質(zhì)量對反應(yīng)收率的影響

按照以上實驗的步驟，除銅濾餅15g，采用混酸法，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間3小時，硝酸濃度在38-43%的條件下，考察了不同除銅BO濾餅的含水量對產(chǎn)品的收率及色光的影響，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 除銅BO濾餅含水量對收率的影響

以圖上數(shù)據(jù)看出，當(dāng)除銅BO濾餅的含水量在64%時，反應(yīng)收率最大，得到的產(chǎn)品色光、強度與高強度BO區(qū)別沒有其身的區(qū)別那么大。因此除銅BO濾餅的含水量應(yīng)控制在64%。

2.5 結(jié)果分析

圖6 硝化紫蒽酮相譜圖

根據(jù)液相譜圖如圖6所示，還有部分紫蒽酮沒有進行硝化反應(yīng)，在除銅濾餅15g，硝酸濃度為38-43%，反應(yīng)溫度為70oC，反應(yīng)時間為3 h，產(chǎn)物收率為90%。

3 結(jié)語

3.1 原材料成本測算（如表1所示）

表1 原材料成本測算

此成本測算按強度370%、收率100%計。用除銅BO濾餅比用除銅原粉（16.07元/kg）每噸（折百）成本下降：270×4.6×（16.07-14.6）=1825元，若用壓榨除銅BO濾餅則（15.55元/kg）成本（折百）下降：270×4.6×（16.07-15.55）=646元。從投料安全、水分計量準(zhǔn)確和操作方便上來講，用壓榨濾餅比普通濾餅要好些。但壓榨濾餅存在難于打漿均勻的問題，建議還是用普通濾餅好些。

3.2 總結(jié)說明

（1）還原黑DB現(xiàn)在均作為黑色染料，它原系綠色，因為硝基的緣故，可能存在未經(jīng)氧化的原染料染色不穩(wěn)定的情況。

（2）還原黑DB磨效不是很好，資料介紹它的標(biāo)準(zhǔn)品為2~3級，原染料染色與商品染色可能有色光方面的差別，曾經(jīng)做過磨效試驗，10小時可以達到4~5級，商品染色后其中綠光下降0.5左右。

（3）還原黑DB小試的穩(wěn)定性尚可，濾餅通過充分打漿，色差基本上都能達到0.8以下，通過批次之間的互拼，可以接近并達到標(biāo)準(zhǔn)色光。

（4）本次標(biāo)準(zhǔn)的選取采用公司提供的來樣加工的小樣△a=-0.6，△b=0.2若產(chǎn)品色光與標(biāo)準(zhǔn)品有少量偏差，建議用大紅R微調(diào)。

經(jīng)過長時間的摸索，做了大量的條件試驗和母液加收套用試驗，還原黑BB小試終于取得了圓滿的結(jié)果。此工藝條件簡單，流程短，成本低，三廢污染少，可以說是實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。所用原材料還原深藍(lán)BO，又是對公司產(chǎn)品的深加工，對擴大還原深藍(lán)BO的產(chǎn)量有著積極推動的作用。

[1] 詹國青，譚麗，盛保安.還原直接黑RB的性能研究[J].染料與染色，2010（3）：22-26.

[2]劉德駒，張偉，張艷.還原染料PLA纖維織物染色性能初探印染［M］.2009（14）：24-27.

[3]張博,吳桐,趙富華.天然染料的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢[J].西部皮革,2010(5):19-22.

[4] 張華玲.靛藍(lán)染料制備方法及染色工藝的發(fā)展[J].寧德師專學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010（4）：77-79.

[5]項德芝，邵穎，尚慶合，等．環(huán)保型還原染料[J]．印染，2007(19)：34-36.

[6] 陳樂文.超細(xì)氧化銅粉末催化劑在還原染料中的應(yīng)用研究[J].染料與染色，2010（1）：91-92.

[7]盧寅，樊增祿，馮玉軍.還原橄欖綠B的間接電化學(xué)還原染色印染[J]．印染，2010，36（16）：9-312.

[8] 田華.還原黃3RT合成工藝優(yōu)化[J].廣東化工，2012（5）：102-103.

[9]徐園園，卑圣金，蔡再生.還原染料的防紅外線性能研究[J].針織工業(yè),2009(8)：57-60.

[10] 賴宇坤.鐵鈣雙核型媒介的間接電化學(xué)還原機理及在還原染料染色中的應(yīng)用[D].東華大學(xué)，2011年.

Vat Black DB Process Synthess

TIAN Hua
(Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140, China)

To restore the blue BO (purple anthrone) as raw materials, Concentrated nitric acid for the media and nitration agent, Synthesized Vat Black DB(Nitrification purple anthrone), And synthesis was studied. Synthesis conditions: The reaction temperature is 60±2 ℃ , Keep the temperature 3h,m(Nitrate) :m(In addition to copper BO Fold dry cake count) =4.2:1, Under this condition, 90% yield of the desired product, Shade intensity close to the standard sample. This simple process conditions,Short process, Low Cost, Waste less pollution, Achieve cleaner production.

Vat Black DB；Restore Navy BO；Nitrate；Synthesis

田華(1964- )，女，副教授，從事精細(xì)化工的教學(xué)與科研工作，研究方向：染料及中間體的合成，涂料配方、藥物合成等。