韋建衛(wèi)

(重慶理工大學(xué)光電信息學(xué)院，重慶 400054)

作為杰出的低維納米材料，碳納米管和石墨烯引起了世界范圍內(nèi)眾多科學(xué)家的關(guān)注。碳納米管和石墨烯已在材料學(xué)、電子學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域產(chǎn)生了重大影響，在復(fù)合材料、納米器件、生物傳感、能量存儲、化學(xué)催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1-9］。

在單獨使用碳納米管或石墨烯時還存在諸多不足。比如碳納米管結(jié)構(gòu)多、缺陷結(jié)構(gòu)繁雜、性能難以控制，而石墨烯結(jié)構(gòu)單一，性能不便于調(diào)控，在制備和轉(zhuǎn)移時容易發(fā)生形變等。所以，近來有很多研究者將碳納米管和石墨烯結(jié)合研究，希望通過兩者復(fù)合形成碳基功能材料或電子器件［10-16］。在這些復(fù)合結(jié)構(gòu)中，碳納米管和石墨烯上的缺陷結(jié)構(gòu)成為重要影響因素。因其本身對碳材料有影響，同時還會因缺陷的吸附效應(yīng)引入小分子和雜質(zhì)元素，所以會影響到系統(tǒng)的綜合性能。

本文針對碳管和石墨烯中最常見的空位缺陷結(jié)構(gòu)進行研究。主要通過量子化學(xué)模擬計算的方法，對幾種常見氣體分子在碳管-石墨烯復(fù)合缺陷結(jié)構(gòu)上的吸附結(jié)構(gòu)、電子吸附效應(yīng)等問題進行模擬。結(jié)果發(fā)現(xiàn):復(fù)合空位缺陷結(jié)構(gòu)具有顯著的氣體分解效應(yīng)，這將對碳管石墨烯復(fù)合材料的物理特性產(chǎn)生不可忽視的影響。本研究成果能對基于碳管、石墨烯的復(fù)合材料及電子器件的制備或應(yīng)用提供理論參考。

1 計算模型及方法

本研究采用基于第一性原理的密度泛函理論對(12 0)單壁碳納米管和石墨烯組成的復(fù)合空位結(jié)構(gòu)進行模擬計算。該結(jié)構(gòu)是通過在碳管或石墨烯碳網(wǎng)格上構(gòu)建空位缺陷結(jié)構(gòu)得到(如圖1所示)，并在復(fù)合空位附近進行了 O2、CO2、NO2三種分子的吸附模擬。計算中的超胞含有2個(12 0)管的元胞和2×10個石墨烯的元胞，從而形成一個矩形三維超胞結(jié)構(gòu)。其中，針對O2分子進行了VT、VG、VGT三種空位結(jié)構(gòu)的計算，吸附后的結(jié)構(gòu)分別記作 O2-VT、O2-VG、O2-VGT。而CO2與 NO2只進行了VGT的結(jié)構(gòu)計算，分別記作CO2-VGT、NO2-VGT。所涉及的結(jié)構(gòu)均經(jīng)過了結(jié)構(gòu)弛豫，被證明是穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 復(fù)合空位缺陷結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

如圖1所示，當T位置的綠色原子被去掉則形成VT結(jié)構(gòu);當G位置的綠色原子被裁掉時則形成VG結(jié)構(gòu);當兩者同時被裁掉時形成VGT結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)弛豫和性能計算均通過基于第一性原理的開源量化軟件siesta實現(xiàn)［17］。超胞的x和y軸方向設(shè)置了約10 ?的間距，以避免鄰近超胞的碳管相互影響。其中，碳管與石墨烯的最小間距約為4 ?。結(jié)構(gòu)弛豫在每個原子上的受力小于0.04 eV/?時收斂。計算中的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用Perdew-Burke-Ernzerhof修正的梯度近似(GGA)。贗勢采用 Troullier-Martins的模方守恒勢［18］。體系的波函數(shù)采用雙ζ加極化(double-ζ plus polarization(DZP))基組展開，截斷能為200Ry的電子溫度設(shè)定為300 K。為了盡量減小誤差，所有總能的計算都是在同樣的超胞參數(shù)下進行。

2 計算結(jié)果及分析

圖2給出了復(fù)合空位缺陷結(jié)構(gòu)在吸附分子后的結(jié)構(gòu)。從圖2(a)到(c)吸附的均為O2分子;圖2(d)和(e)分別吸附了NO2和CO2分子。其中，圖2(b)和(c)分別是VT和VG缺陷結(jié)構(gòu)吸附，其余3個是VGT結(jié)構(gòu)吸附。紅色小球表示O原子;藍色表示N原子;其余棕色小球表示碳原子。結(jié)果表明:吸分子被裂解為2部分，其中分解最顯著的是2(a)圖中的O2-VGT模型。氧分子的2個氧原子剛好填補碳管和石墨烯中單原子空位，形成取代摻雜。而摻雜后的碳管和石墨烯基本保持了自己原有的幾何結(jié)構(gòu)，當然氧原子附近也有了微小的結(jié)構(gòu)畸變。而在O2-VT和O2-VG模型中，一個氧原子與空位缺陷中的2個未飽和碳原子形成共價鍵，維持部分碳網(wǎng)格的6邊形結(jié)構(gòu);另一個氧原子與第3個不飽和碳原子成鍵，形成一個懸掛型的化學(xué)吸附，這個懸掛吸附鍵的鍵長比網(wǎng)格中的鍵長小了約0.12 ?，且2個氧原子之間的強靜電排斥作用使得它們分別向碳網(wǎng)格的兩側(cè)傾斜。值得注意的是:VT型模型中的C-O共價鍵明顯短于VG。這是由于:石墨烯中的碳原子間成鍵是嚴格的sp2雜化共價鍵，而碳管中的碳原子的共價鍵介于sp2與sp3雜化之間，其中的不飽和碳原子電負性弱強于石墨烯中的相應(yīng)原子。

圖2 在吸附分子后復(fù)合空位缺陷結(jié)構(gòu)形成的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn):NO2在吸附后分成了3部分(如圖2(d)所示)，其中的2個氧原子分別與石墨烯和碳管中2個相鄰的不飽和碳原子形成共價鍵，而N原子則與剩余的2個不飽和碳原子成鍵，形成一個有效的共價連接。這種共價連接可以歸因于氮原子的較高電負性，對未飽和碳原子有較強的吸引力。而CO2吸附在VGT結(jié)構(gòu)后，分后的CO原子團被碳管中的3個不飽和碳原子吸附。其中的C原子填入空位中，但是因為氧原子的存在而無法形成完整的6邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，氧原子與其中一個碳原子成鍵，形成氧原子的橋型化學(xué)吸附(如圖2(e)所示)。

原子吸附前后，體系的電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了顯著的變化。圖3顯示了吸附前后體系的電子態(tài)密度(DOS)的變化情況。很明顯，吸附前的體系就是一個半金屬性的，在費米附近有一個態(tài)密度峰。這個峰源于空位缺陷中不飽和碳原子的未成鍵電子，因此具有明顯的局域性。它們在-0.5 eV附近與價帶部分的態(tài)密度間有明顯的能隙，只是在不同的缺陷結(jié)構(gòu)中，能隙的位置稍有區(qū)別。但是在VGT模型中，缺陷峰的高能部分與價帶部分的態(tài)密度連成一體(見圖3(c)0.5 eV處)。這表明:碳管和石墨烯中的缺陷態(tài)確實存在弱電相互作用，讓缺陷態(tài)的能量升高融入到價帶中。

分子吸附后，O2-VG和O2-VT體系的局域性更強，缺陷態(tài)的態(tài)密度峰能量更窄，峰的位置向價帶方向靠近。這是C-O成鍵后，C原子中未成鍵電子能量降低造成的。對于VGT模型，O2和CO2吸附后造成顯著的變化，費米能附近的態(tài)密度峰局域化程度明顯增強，并向左偏移。但是-0.5 eV附近的能隙完全消失，系統(tǒng)的金屬性增強。而NO2吸附則不同，僅僅讓缺陷態(tài)的態(tài)密度峰值稍有下降，而峰的形狀變化不明顯。

圖4給出了氣體分子被分解吸附前后的電子能帶結(jié)構(gòu)變化。計算中選取了倒易空間中從Γ(0 0 0)到Κ(0 0 0，5)點的倒格矢特征值。通過對比吸附前后的能帶結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn):氣體分子吸附讓能帶簡并度明顯下降，特別是圖4(a)中最低導(dǎo)帶，在Γ點的特征能產(chǎn)生了約0.2 eV的劈裂。此外，O2在VT和VG中吸附后，使得能隙中的缺陷態(tài)向?qū)U展。值得注意的是:O2吸附并沒有造成VG模型費米能能隙的顯著變化，但對VT模型的能隙有明顯的影響。此外，不同于VG模型，VT模型在O2吸附后費米能級位置下降明顯。

圖3 氣體分子吸附前后體系的電子態(tài)密度變化情況(費米能被設(shè)為能量零點)

圖4(c)給出了3種氣體分子在VGT模型中吸附前后的能帶結(jié)構(gòu)。不同于VG和VT模型，VGT中的碳管和石墨烯均有空位缺陷，所以費米能附近有2條缺陷子能帶。此外，VGT子能帶的簡并度相對較低。O2吸附后，2條缺陷態(tài)的子能帶一個因為氧原子提供的共價電子成鍵而下移進入價帶;另一條也上移靠近本征導(dǎo)帶。而價帶部分的最高能級也向上移動，這也是其電子態(tài)密度局域化的根本原因。CO2分子中的碳原子進入碳管網(wǎng)格，使得碳管和石墨烯缺陷態(tài)消失，只留下一個氧原子形成的雜質(zhì)態(tài)子能帶。碳原子的補缺效應(yīng)也讓VGT的能帶簡并度有所提高。NO2吸附則不同，氮氧2種異質(zhì)原子形成了2種雜質(zhì)態(tài)子能帶。氮原子與碳管和石墨烯形成的共價連接進一步加強了系統(tǒng)能級的離散化程度。費米能附近的子能帶能量間距保持在較小的范圍之內(nèi)，有利于電子從價帶到導(dǎo)帶的躍遷。這將為系統(tǒng)的電子輸運、光電效應(yīng)等物理性能提供便利條件。

圖4 氣體分子吸附前后能帶結(jié)構(gòu)(費米能被設(shè)為能量零點)

3 結(jié)束語

本文通過對碳管石墨烯空位復(fù)合缺陷進行O2、CO2、NO2等分子吸附數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)這些復(fù)合缺陷具有強烈的分子分解效應(yīng)，并對分解結(jié)構(gòu)進行了直觀的展示。此外，筆者還計算了吸附前后復(fù)合缺陷體系的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)氣體吸附可以對復(fù)合缺陷體系的費米能位置有所調(diào)制，還能改變系統(tǒng)的深層電子能帶，這對利用碳管和石墨烯組成的復(fù)合材料或器件的研制具有重要意義。

［1］BURGHARD M，KLAUK H，KERN K.Carbon-Based Field-Effect Transistors for Nanoelectronics［J］.Adv Mater，2009，21(25-26):2586-2600.

［2］KIM S H，SONG W，JUNG M W，et al.Carbon nanotube and graphene hybrid thin film for transparent electrodes and field effect transistors［J］.Adv Mater，2014，26(25):4247-4252.

［3］JENA D，F(xiàn)ANG T，ZHANG Q，et al.Zener tunneling in semiconducting nanotube and graphene nanoribbon p-n junctions［J］.Appl Phys Lett，2008，93(11):112106.

［4］TEII K，NAKASHIMA M.Synthesis and field emission properties of nanocrystalline diamond/carbon nanowall compositefilms［J］.ApplPhys Lett，2010，96(2):023112.

［5］WAN N，SUN L，DING S，XU T，et al.Synthesis of graphene-CNT hybrids via joule heating:Structural characterization and electrical transport［J］.Carbon N Y，2013(53):260-268.

［6］RAMRAJ A，HILLIER I H，VINCENT M A，et al.Assessment of approximate quantum chemical methods for calculating the interaction energy of nucleic acid bases with graphene and carbon nanotubes［J］.Chem Phys Lett，2010，484(4-6):295-298.

［7］GAECIA E，WARDLEB，JOHNHARTA.Joining prepreg composite interfaces with aligned carbon nanotubes［J］.Compos Part A Appl Sci Manuf，2008，39(6):1065-1070.

［8］YANG L，COHEN M L，LOUIE S G.Excitonic effects in the optical spectra of graphene nanoribbons［J］.Nano Lett，2007，7(10):3112-3116.

［9］SON Y W，COHEN M L，LOUIE S G.Half-metallic graphene nanoribbons［J］.Nature，2006，444(7117):347-355.

［10］YAMASHITA S，MARTINEZ A，XU B.Carbon nanotube and graphene for photonic applications［J］.2013，8808(3):88080Q.

［11］LEE J，VARSHNEY V，BROWN J S，et al.Single mode phonon scattering at carbon nanotube-graphene junction in pillared graphene structure［J］.Appl Phys Lett，2012，100(18):183111.

［12］LIM S X，KOON G K W，ZHAN D，et al.Assembly of suspended graphene on carbon nanotube scaffolds with improved functionalities［J］.Nano Res，2012，5(11):783-795.

［13］KIM M，HWANG Y，KIM J.Fabrication of graphene-carbon nanotube papers decorated with manganese oxide nanoneedles on the graphene sheets for supercapacitors［J］.Phys Chem Chem Phys，2014，16(1):351-61.

［14］FAN Z，YAN J，ZHI L，et al.A three-dimensional carbon nanotube/graphene sandwich and its application as electrode in supercapacitors［J］.Adv Mater，2010，22(33):3723-3731.

［15］LI C，LI Z，ZHU H，et al.Graphene Nano-‘patches’on a Carbon Nanotube Network for Highly Transparent/Conductive Thin Film Applications［J］.J Phys Chem C，2010，114(33):14008-14012.

［16］HOLLANDA L M，LOBO A O，LANCELLOTTI M，et al.Graphene and carbon nanotube nanocomposite for gene transfection［J］.Mater Sci Eng C Mater Biol，2014(39):288-298.

［17］SOLER J M，ARTACHO E，GALE J D，et al.The SIESTA method for ab initio order-N materials simulation［J］.J Phys Condens Matter，2002，14(11):2745-2779.

［18］TROULLIER N.Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations［J］.Phys Rev B，1991，43(3):1993-2006.