吳宏偉，段銘誠

（云南錫業(yè)集團(tuán)研究設(shè)計(jì)院，云南個(gè)舊 661000）

砷鐵渣中砷酸鐵的熱力學(xué)分析及熱分解試驗(yàn)

吳宏偉，段銘誠

（云南錫業(yè)集團(tuán)研究設(shè)計(jì)院，云南個(gè)舊 661000）

利用鐵鹽法處理某鉛冶煉工業(yè)含砷廢水，得到砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的砷鐵渣，物相分析表明砷與鐵在渣中以砷酸鐵的形態(tài)存在。據(jù)熱力學(xué)分析，砷酸鐵化合物在1600℃以下不會(huì)熱分解，表明其熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；而在有添加劑碳的情況下，砷酸鐵的熱分解溫度大大降低。試驗(yàn)結(jié)果表明：在1200℃條件下，靜態(tài)焙燒5h，砷酸鐵砷的揮發(fā)率在90%以上，鐵富集10%以上。

砷鐵渣；砷酸鐵；熱力學(xué)；熱分解

某鉛冶煉工業(yè)含砷廢水經(jīng)鐵鹽法處理后，廢水中游離的砷被中和沉淀進(jìn)入渣中變成穩(wěn)定的砷鐵渣，而砷鐵渣經(jīng)毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果表明，屬于危險(xiǎn)廢物，危害性較大，必須對(duì)其處理，避免造成二次環(huán)境污染［1～2］。砷鐵渣的物相分析如圖1所示。

圖1 砷鐵渣XRD物相圖Fig.1 XRD phase diagramof arsenic and iron slag

根據(jù)砷鐵渣物相分析可知：砷鐵渣中砷和鐵是以砷酸鐵化合物的形態(tài)存在。砷酸鐵高毒，吸入、攝入會(huì)中毒，引起吞咽困難、腹痛、突發(fā)性嘔吐、休克、麻痹等癥狀，且砷化合物屬致

癌物［3］。研究砷酸鐵的熱分解機(jī)理，對(duì)于砷鐵渣的環(huán)保型綜合處理，具有一定的價(jià)值和意義。

1 砷酸鐵熱分解的理論分析

1.1 砷酸鐵的直接熱分解

根據(jù)對(duì)砷鐵渣的檢測(cè)分析，砷鐵渣中砷的存在形式為砷酸鐵（FeAsO4），其可能發(fā)生的直接熱分解反應(yīng)有（1）和（2），熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果分別為表1和表2所示。

表1 砷酸鐵熱分解熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果（按（1）反應(yīng)）Table 1 Therm odynam ic calculation results of therm al decom position of iron arsenate （according to reaction（1））

從表1看出，溫度為800～1600℃時(shí)，砷酸鐵無法簡(jiǎn)單地?zé)岱纸舛扇趸榧把趸F。依據(jù)熱力學(xué)分析，砷酸鐵需要在1600℃以上才能按式（1）分解，1700℃下的平衡常數(shù)僅為2.936，需要將砷酸鐵分解完全需要更高的溫度。

從表2看，（2）式的反應(yīng)也是難以進(jìn)行的。通過對(duì)砷酸鐵熱分解的熱力學(xué)分析，可以得出以下結(jié)論。①砷酸鐵熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在1600℃下不易分解；②要強(qiáng)行將砷酸鐵分解，且分解徹底，分解溫度將在1700℃以上，顯然這在工藝上是不可取的；③砷鐵渣中砷酸鐵的處理無法采用簡(jiǎn)單的熱分解而得到As2O3及鐵礦，需要加入其它添加劑。

表2 砷酸鐵熱分解熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果（按（2）反應(yīng)）Table 2 Therm odynam ic calculation results of iron arsenate thermal decomposition （according to reaction（2））

1.2 砷酸鐵的加碳熱分解

碳在火法冶煉過程中是常見的添加劑，砷酸鐵在有添加劑碳的情況下，可能發(fā)生的反應(yīng)有（3）、（4）、（5）和（6），熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果分別見表3、表4、表5和表6。

表3 砷酸鐵加碳反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果（按（3）反應(yīng)）Table 3 Therm odynam ic calculation results of iron arsenate reaction with carbon （according to reaction（3））

表4 砷酸鐵加碳反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果（按（4）反應(yīng)）Tab le4 Thermodynam ic calculation results of iron arsenate reaction w ith carbon （according to reaction（4））

表5 砷酸鐵加碳反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果（按（5）反應(yīng)）Table 5 Thermodynam ic calculation results of iron arsenate reaction with carbon （according to reaction（5））

表6 砷酸鐵加碳反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果（按（6）反應(yīng)）Table 6 Thermodynam ic calculation results of iron arsenate reaction w ith carbon （according to reaction（6））

從表3看出，反應(yīng)（3）在800℃下就可以進(jìn)行，平衡常數(shù)為4.03×1014，反應(yīng)進(jìn)行的將較徹底。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，在加入碳后，砷酸鐵生成As2O3，F(xiàn)e3O4及CO2變得容易了。

從表3～表6的計(jì)算結(jié)果可以看出，砷酸鐵加入碳后，可按反應(yīng)式（3）～（6）發(fā)生熱分解反應(yīng)，且反應(yīng)起始的溫度都不高。

通過上述的計(jì)算及分析，可以得出以下結(jié)論：①砷酸鐵雖難以分解，但是，當(dāng)碳作添加劑，砷酸鐵即可以按照化學(xué)反應(yīng)式（3）～（6）進(jìn)行，且反應(yīng)起始的溫度不高；②反應(yīng)式（3）～（6）的產(chǎn)物為As2O3和鐵的化合物（Fe2O3和Fe3O4）及CO2，產(chǎn)生的As2O3通過收塵回收，剩下的鐵可以做成粗鐵礦，通過這樣的處理可以將廢渣有效綜合回收利用，解決廢渣的二次環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

2 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

取某鉛冶煉工業(yè)含砷廢水經(jīng)鐵鹽法處理后產(chǎn)生的砷鐵渣，分析其主要成分，其中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.41%，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.01%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.56%。由于該廢渣中含有大量的碳，試驗(yàn)過程不需加入碳，僅考察溫度和時(shí)間對(duì)砷鐵渣熱分解的影響。

2.1 熱分解溫度的影響

在馬弗爐中采取靜態(tài)揮發(fā)的方式，熱分解溫度為1000℃、1100℃、1200℃，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 不同溫度下的砷鐵渣靜態(tài)熱分解試驗(yàn)結(jié)果Table 7 The test result of static thermal decom position of arsenic iron slag under different tem perature

表7數(shù)據(jù)表明，高溫有利于砷鐵渣的熱分解。

2.2 熱分解時(shí)間的影響

以2.1試驗(yàn)中1200℃為較佳的熱分解溫度，熱分解時(shí)間在2.5、5和10 h的條件下，砷鐵渣的熱分解試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 不同時(shí)間下的砷鐵渣靜態(tài)熱分解試驗(yàn)結(jié)果Tab le 8 The test resu lt of static thermal decom position of arsenic iron slag under different time

通過上述的試驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論。

1）砷鐵渣采用高溫焙燒的工藝可以將渣中的砷揮發(fā)，有效地降低渣中砷的含量（渣中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至1%以下）渣中的鐵得到了富集（42%～48%）；

2）廢渣中的砷含量隨著溫度的升高而降低，要將廢渣中的砷揮發(fā)徹底，提高溫度是有效的方式；另外延長揮發(fā)時(shí)間亦有利于砷的揮發(fā)；

3）高含砷的砷鐵渣，經(jīng)高溫?fù)]發(fā)得到的As2O3通過收塵可以回收；

4）廢渣處理的條件較為簡(jiǎn)單，僅需達(dá)到試驗(yàn)溫度即可。因此，設(shè)備可考慮采用交流電爐或直流電弧爐；

5）由于試驗(yàn)設(shè)備升溫局限，高溫?fù)]發(fā)試驗(yàn)僅做到了1200℃，理論上提高溫度可以將砷鐵渣中的砷降至更低的水平。

4 結(jié)語

1）從熱力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)砷酸鐵的分解進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，分析結(jié)果表明：砷酸鐵熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難以直接熱分解，加入碳后可以有效分解；

2）熱分解試驗(yàn)結(jié)果表明：采用高溫焙燒工藝可以有效地處理砷鐵渣，1200℃、揮發(fā)時(shí)間5 h的條件下，處理后的砷鐵渣中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1%以下，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至48%以上，處理后得到的低含砷高含鐵渣可以作為直流電爐的造渣輔料；As2O3通過收塵裝置收集做成產(chǎn)品。

3）采用高溫焙燒工藝可以有效地處理砷鐵渣，實(shí)現(xiàn)砷鐵渣的綜合利用，解決了鉛冶煉工業(yè)含砷廢水鐵碳微電解處理產(chǎn)生的砷鐵渣的二次污染問題。

4）從熱力學(xué)分析和熱分解試驗(yàn)結(jié)果來看，在成本合理的前提下，可進(jìn)一步提高砷鐵渣的熱分解溫度使砷鐵渣更加充分分解，實(shí)現(xiàn)砷、鐵的回收再利用。

［1］ 張榮良，丘克強(qiáng).銅冶煉閃速爐煙塵氧化浸出與中和脫砷［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006（1）：73-78.

［2］ 方兆珩，石偉.高砷溶液中和脫砷過程［J］.化工冶金，2000（4）：359-362.

［3］ E.Krause等.砷酸鐵化合物的溶解度和穩(wěn)定性.

Therm odynam ic Analysis and Therm al Decom position Experiments of A rsenic Slag Iron Arsenate

WU Hong-wei，DUAN M ing-cheng

（The institute of research＆designing of YTC，Gejiu 661000，China）

Treatment of a lead smelting industry arsenic wastewater by using ferric method，the arsenic contentof about10%arsenic slagwas obtained.The phase analysis indicated that the existences of arsenic and iron in the slag are in the form of ferric arsenate.According to thermodynamic analysis，iron arsenate compound will not be thermally decomposed below 1600℃，indicating that it is thermodynamically stable；in the case of carbon additives，the thermal decomposition temperature of iron arsenate greatly reduced.Experimental studies showed that at1200℃，static roasting for 5h，iron arsenate arsenic volatilization rateswould be reached above 90%，more than 10%iron would be enriched.

arsenicslag；iron arsenate；thermodynamics；thermal decomposition.

O613

A

1004-275X（2015）03-0017-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.03.005

收稿：2015-03-20

吳宏偉（1986-），男，湖南漢壽人，工程師，主要研究方向?yàn)榛ぎa(chǎn)品研發(fā)。